1550nm红外光响应上转换材料制备及其发光调控研究

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稀土离子掺杂的上转换发光材料遵从反Stokes定律,通过多光子过程把波长较长的红外光转换为波长较短的可见光;该材料凭借自身优异的光学性能,在非接触式温度传感、固态激光器、光学防伪技术、生物荧光探针以及光热治疗等方面具有广阔的应用前景。目前,对于上转换发光材料的研究多采用980 nm和808 nm的红外光进行激发,与这两个波长相比,1550 nm的激发光对人眼的损伤小、成本低,1550 nm激发的上转换材料在光学防伪领域的应用更具优势;其次,1550 nm激发光波长处于第二近红外生物窗口,具有更深的组织成像深度,更适合作为上转换纳米探针应用于生物领域;更重要的是1550 nm的能量与Er3+(4I15/24I13/2)的能级间隔相匹配,使得Er3+能直接吸收其激发光子,不再依赖于Yb3+的能量传递过程来促成其优异的发光性能。至今,在1550 nm激发下对于Er3+单独掺杂以及Er3+,Yb3+共同掺杂材料的绿光发射研究较多,红光则相对较少。此外,实现1550 nm激发下的可调多色荧光发射,将促进材料在彩色显示、多重防伪以及多色荧光标记等领域的应用。因此,本文以获得上转换材料的多色发光为目标,采用1550 nm红外光作为激发源,单掺Er3+为激活剂,双掺Er3+为敏化剂,Ho3+/Tm3+为激活剂。选取稳定性高的双钙钛矿钨酸盐以及声子能量较低的氟化物为基质材料,分别选用高温固相法以及水热法得到一系列微米级材料。在1550 nm激发下,通过优化反应条件、改变稀土离子的掺杂量及类别等方法对样品的发光性能,发光机制进行了研究,同时展示了其在温度传感和光学防伪领域的应用。主要研究内容分为以下三个内容:1. 选用高温固相法制备了一系列Na La Mg WO6:Er3+上转换荧光粉。通过改变Er3+的掺杂量,对样品的发光强度进行优化。在温度为280-490 K的条件下对样品的发光光谱进行检测,考虑到Er3+2H11/24S3/2为两个热耦合能级并且它们间粒子数遵循波尔兹曼分布的性质,在1550 nm激发下使用荧光强度比技术对Na La Mg WO6:Er3+的温度传感性能进行探究,获得其灵敏度的最佳值为0.0059 K-1。2. 首次研究了Li YMg WO6为基质的上转换发光材料在1550 nm激发下的发光性质。分别合成了具有黄绿光以及纯红光发射颜色的Li YMg WO6:Er3+和Li YMg WO6:Er3+,Ho3+上转换荧光粉。由于Er3+:4F9/24I15/2与Ho3+:5F55I8具有相似的能级间隔,导致共掺Ho3+后红绿比值显著增强,进而实现了颜色可调的上转换发射。通过对荧光粉的发光强度与激发电流间的关系以及荧光寿命分析,阐述了Er3+和Ho3+之间的能量传递过程以及该荧光粉的上转换发光机制。进一步制作荧光油墨,实现了样品在光学防伪方面的应用。3. 利用水热法制备了一系列β-Na YF4:Er3+微米棒,在1550 nm激发下,通过双掺Er3+-Ho3+/Tm3+离子实现了样品发光颜色由黄绿色向纯红色的显著变化。通过对样品进行XRD分析,得出Er3+,Ho3+,Tm3+离子的引入没有使基质材料的晶格结构发生变化。对样品的发射光谱以及相应的寿命衰减曲线进行分析,得出对于Er3+-Ho3+以及Er3+-Tm3+共同掺杂的上转换材料中,存在着Er3+→Ho3+/Tm3+的能量转移以及Ho3+/Tm3+→Er3+的能量反传递过程,使得样品呈现纯红光发射。
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