铋酸铜表面性质调控及其活化过一硫酸盐去除水中典型难降解有机污染物研究

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硫酸根自由基(SO4·-)高级氧化技术(SR-AOPs)能够产生具有较高氧化还原电位、较强选择性和较长寿命的SO4·-,在处理难降解有机污染物方面有良好的应用前景。在众多诱发SO4·-的方法中,金属氧化物容易从水中分离再利用,减少溶解在水中的金属离子,可以在较宽的pH范围(pH 2-9)发挥作用,易于活化过一硫酸盐(PMS)除污染技术的工程化应用。但是,该技术中高效稳定的金属氧化物调控、界面反应原理和有机污染物降解机理等关键问题缺乏系统、深入的研究。针对上述问题,本论文以铋酸铜(CuBi2O4)研究对象,构建CuBi2O4制备途径-尺寸/形貌/表面化学性质-催化活性关系,揭示CuBi2O4基催化剂活化PMS产生活性氧种类(ROS)的界面反应原理,阐述活化PMS去除难降解有机污染物机制。首先,采用简单易行的溶胶-凝胶法制备CuBi2O4复合催化剂,通过优化制备条件,调控CuBi2O4复合催化剂的晶相组成和催化活性,有效控制铜离子溶出。引入可见光外场,构建了可见光助CuBi2O4复合催化剂活化PMS水处理除污染技术,实现罗丹明B(Rh B)染料的高效降解(99.8%的去除率和55.3%的矿化率)。CuBi2O4复合催化剂在可见光照射下产生的光生电子和空穴与PMS反应产生SO4·-和·OH,具有强还原性的光生电子还促进催化剂表面Cu(I)/Cu(II)的循环,从而加速PMS分解产生SO4·-和·OH。本文首次采用自由基捕获动力学计算了SO4·-和·OH的表观产生速率,分别为(2.38-2.78)×10-2 min-1和(9.44-9.96)×10-3min-1。其次,采用水热法控制CuBi2O4的成核和生长,实现对CuBi2O4尺寸、形貌和表面羟基密度的定向调控,进一步提升CuBi2O4活化PMS对有机污染物的降解能力。研究发现,具有高密度表面羟基的小直径CuBi2O4微球有利于活化PMS降解有机污染物。反应60 min后,Rh B染料和多种微量有机污染物(双酚A、苯并三氮唑和卡马西平)的降解率均超过90%。CuBi2O4微球丰富的表面羟基为与PMS的络合反应提供了位点,反应过程中表面Cu(I)/Cu(II)的循环强化PMS活化产生SO4·-和·OH,使Rh B通过N位脱乙基、共轭氧杂蒽结构破坏和苯环开环途径而降解。最后,采用微波辅助法联用煅烧处理组装均匀微球CuBi2O4,有效解决CuBi2O4形貌和尺寸不均匀以及铜离子溶出高的问题,实现了Rh B染料和典型微量有机污染物(二苯甲酮-4(BP-4)、二苯甲酮-3、磺胺甲恶唑和阿昔洛韦)的高效降解。与水热法制备的纯相CuBi2O4微球相比,均匀微球CuBi2O4活化PMS除污染性能提高了1.2-5.2倍。CuBi2O4表面活性位点的均匀暴露促进固液界面传质,有利于PMS与Cu(I)-OH的界面接触,促进Cu(I)/Cu(II)高效循环活化PMS产生SO4·-、·OH和~1O2。SO4·-和·OH是降解有机污染物的关键ROS,通过自由基加成反应引发BP-4以羟基化、去甲基化、C-C键断裂和Baeyer-Villiger重排的途径被降解。本文将高分辨质谱识别与理论化学计算相结合,突破了文献报道的单电子转移是SO4·-与富电子芳香族化合物的主要反应类型。水体中氯离子的存在能够诱发氯代副产物的产生,但氯代副产物并未表现出较高毒性。本文通过优化CuBi2O4的制备方法及条件调控其尺寸、形貌和表面化学性质,提高其活化PMS去除难降解有机污染物的性能,探究CuBi2O4界面活化PMS的反应原理和有机污染物的降解机理,为活化PMS高性能催化剂的定向调控提供了理论依据,丰富了活化PMS除污染技术基本原理,为有效指导该技术的实际应用提供理论支撑。
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