分子筛固载聚醚离子液体催化剂的制备与转化CO2性能研究

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二氧化碳是一种温室气体,同时也是储量丰富的C1资源。若能将二氧化碳转化成化工产品则可变废为宝,并为温室气体的治理提供新的思路。然而二氧化碳化学性质稳定,因此催化剂的选择对转化二氧化碳尤为重要。离子液体以其优异的催化性能被应用到二氧化碳与环氧烷烃合成环状碳酸酯的环加成反应中,但传统的离子液体催化剂是高粘度液态物质,在应用中出现产物分离与催化剂回收困难,且仅局限于釜式间歇反应等问题,限制了离子液体的工业化应用。将离子液体嫁接到载体上实现离子液体的固载化,可有效解决上述问题。本课题首先合成了聚醚离子液体,并将其与助催化剂ZnBr2复合后,固载到分子筛和硅烷分子筛两类载体上,制得的催化剂分别用于釜式和固定床催化装置催化二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的环加成反应。合成了三种聚醚离子液体HO-[PECH-MIM]Cl,HOOC-[PECH-MIM]Cl和H2N-[PECH-MIM]Cl,并测试其在二氧化碳与环氧丙烷的釜式反应中的催化性能。结果显示三种聚醚离子液体均具有良好的催化活性,其中HOOC-[PECH-MIM]Cl的催化性能最佳,在催化剂用量2.5%,温度120°C,压力2.5MPa,反应时间1h的条件下,转化率和选择性分别为95.1%和96.8%。为进一步提高催化性能,增加活性组分浓度,将聚醚离子液体与ZnBr2进行复合,制得三种复合型聚醚离子液体HO-[PECH-MIM]Cl/[ZnBr2],HOOC-[PECH-MIM]Cl/[ZnBr2]和H2N-[PECH-MIM]Cl/[ZnBr2]。用釜式催化考察其性能,其中HOOC-[PECH-MIM]Cl/[ZnBr2]的转化率和选择性最高,分别可达100%和98.9%。为实现固载化,将三种复合型聚醚离子液体固载到分子筛ZSM-5,MCM-X和SBA-15上,再将合成的催化剂用于催化环加成反应,并考察了最佳反应条件,在催化剂用量2.5%,反应温度130°C,压力2.5MPa,反应时间0.75h的最佳反应条件下,ZSM-5-HOOC-[PECH-MIM]Cl/[ZnBr2]的催化性能最好,转化率为96.3%,选择性为96.8%,循环使用8次,转化率和选择性分别下降为86.7%和77.9%,这说明在循环使用时催化剂中的离子液体出现了一定程度的脱载,且催化剂样条的机械性能较差,难以实现固定床连续催化。通过硅烷偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)来加固聚醚离子液体与载体之间的固载作用并增强催化剂的机械强度,进而实现固定床连续催化。采用硅烷偶联剂来改性分子筛MCM-X和SBA-15,制备硅烷分子筛MCM-X-CPTES和SBA-15-CPTES,再将复合型聚醚离子液体固载到硅烷分子筛上。将合成的催化剂应用到固定床中催化环加成反应,并考察最佳反应条件。结果表明,在反应温度120°C,压力3.0MPa,反应时间5.0h,液时空速为0.50h-1的最佳反应条件下,催化剂SBA-15-CPTES-HOOC-[PECH-MIM]Cl/[ZnBr2]的催化性能最好,转化率为95.3%,选择性为85.8%。连续催化使用50h后,离子液体仅有很少量流失,且催化剂样条粉碎现象减少,机械强度满足催化要求。虽然首次使用时的催化性能较分子筛直接固载的催化剂略有下降,但以硅烷分子筛为载体所合成的催化剂固载作用更牢固,性能稳定,有效克服了催化剂活性组分流失与脱载现象,具有较好的使用寿命,可以在固定床反应器中实现连续催化过程。
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