基于有机小分子及稀土配合物的荧光化学传感器研究

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金属离子和阴离子在环境和生物体中起着重要的作用。一些离子与人类的生存和健康息息相关,但同时某些离子的过度使用会给环境和生物体带来严重危害。因此,如何对环境及生物体中各种金属离子和阴离子进行快速识别和检测并提高检测灵敏度,是化学工作者亟待解决的重要课题,具有重要的理论和现实意义。在众多研究中,荧光化学传感器因具有检测灵敏度高、选择性好、方便、快捷等特点而备受关注。研究者设计合成出大量新型荧光化学传感器,并将其成功应用于客体小分子,包括金属离子、阴离子和生物分子的识别和检测。通过传感器分子与金属离子之间的配位作用,设计和合成具有高选择性和高灵敏度的荧光化学传感器,是近年来配位化学的研究热点领域。为了进一步探讨基于有机小分子的荧光化学传感器通过配位作用对客体离子的识别选择性,并在此基础上开发具有识别功能的基于稀土配合物的荧光化学传感器,在课题组已有工作基础上,设计并合成出三例基于有机小分子的荧光化学传感器和一例双模式(荧光-比色)化学传感器,研究了其通过配位选择性对金属阳离子Zn2+、Al3+和Cu2+的识别作用,进一步利用置换反应实现了对阴离子S2-的选择性识别,对识别机理进行了深入研究;在此基础上,设计出一个新型酰胺型配体,通过稀土离子与配体的自组装得到具有笼状结构的同双核(Eu、Gd、Tb)及杂双核(Eu-Tb)配合物,能量传递研究表明,在杂双核配合物中存在着从Tb(Ⅲ)向Eu(Ⅲ)的能量传递作用,配合物独特的笼状结构以及能量传递使其有望应用于客体小分子的荧光识别。取得的研究成果为基于有机小分子和稀土配合物的荧光化学传感器的设计组装提供了新思路,对荧光化学传感器的设计应用具有重要的理论意义及一定的应用价值。本论文共分为五个部分:第一章:简要概述了基于有机小分子和稀土配合物的荧光化学传感器的研究进展。第二章:以二甲基吡啶胺为金属离子受体,设计合成出一例Zn2+荧光化学传感器L1,识别机理研究表明,该传感器为螯合增强荧光(CHEF)和阻断了光诱导电子转移(PET)过程实现了Zn2+诱导的荧光增强,干扰实验研究发现Cd2+对Zn2+的测定存在一定干扰。经过对配体结构进行改进,设计出一例以酰腙为Zn2+受体的荧光传感器L2,该传感器可实现对Zn2+的选择性识别,检测过程不受Cd2+干扰,识别机理为CHEF效应和PET机理。第三章:迄今为止,大多数金属离子荧光传感器是用来识别过渡金属离子的,而识别主族金属离子的荧光传感器相对较少。以酰腙基团为受体,设计合成出A13+荧光化学传感器L3,通过CHEF机理,该传感器可以实现对A13+的高效选择性。第四章:Cu2+具有顺磁性,可以淬灭荧光。设计合成出一例基于酰腙类受体的Cu2+传感器L4,加入Cu2+后,L4荧光淬灭;由于CuS的溶度积很小(3.6×10-36),加入S2-后,通过置换反应使传感器荧光复原,从而得到一例on-off-on型多离子荧光化学传感器;而且整个过程中,溶液的颜色由无色变为黄色再变为无色,可用于裸眼比色检测。该传感器为多离子识别的双模式(荧光-比色)化学传感器。第五章:为了考察具有特定结构的稀土配合物在荧光化学传感器中的应用可能性,设计合成出一个新颖的酰胺型桥联配体L5,利用L5和稀土离子的自组装得到一系列具有[2+2]型笼状结构的同双核稀土配合物[Ln2(μ2-L5)2(NO3)6(EtOH)2][Ln=Eu、Tb、Gd]和杂双核稀土配合物[EuTb(μ2-L5)2(NO3)6(EtOH)2],光物理性质研究表明,在杂双核稀土配合物中存在Tb(Ⅲ)到Eu(Ⅲ)的能量转移。基于配合物独特的笼状结构和能量传递性质,该配合物有望用作识别小分子的比率型荧光化学传感器。
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