【摘 要】
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近年来,随着低碳烯烃需求量的增加,以甲醇制烯烃技术(methanol to olefins,MTO)为代表的非石油路线制取烯烃技术迅速发展。SAPO-34分子筛因其适宜的酸性和独特的孔道结构,在M
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近年来,随着低碳烯烃需求量的增加,以甲醇制烯烃技术(methanol to olefins,MTO)为代表的非石油路线制取烯烃技术迅速发展。SAPO-34分子筛因其适宜的酸性和独特的孔道结构,在MTO反应中表现出优异的反应活性和较高的低碳烯烃选择性,是最常用的MTO催化剂之一,但SAPO-34极易积碳失活,且常规合成方法成本较高,因而限制了其在MTO反应中的应用。本论文在低模板剂用量下,采用添加少量晶种的方法合成小晶粒SAPO-34分子筛,并将晶种法与常规水热法合成的SAPO-34分子筛应用于MTO反应,考察其催化剂寿命和低碳烯烃选择性。实验结果表明:(1)在常规水热法中,不同模板剂合成的SAPO-34分子筛的结构性质及催化性能差异较大。以吗啡啉合成的SAPO-34分子筛结晶度最高,但催化寿命较短,若以吗啡啉为主模板剂,以少量四乙基氢氧化铵为辅助模板剂,所合成的分子筛催化寿命有大幅提高,低碳烯烃选择性也略有增加。(2)在三乙胺合成体系中,不同晶种的导向作用不同,三乙胺所合成的晶种导向作用弱,合成产物中含有较多的SAPO-5杂晶。而吗啡啉合成的晶种导向作用强,合成样品为纯相SAPO-34分子筛。与未焙烧的晶种相比,焙烧后晶种更有利于导向合成粒径较小、酸量适宜的SAPO-34分子筛。(3)晶种法有利于拓宽SAPO-34分子筛合成范围,在低模板剂用量下,向晶化液中加入少量晶种,当晶化时间缩短为2 h或者晶化温度降为140oC时,仍能合成出结晶度较高的SAPO-34分子筛。在晶种法中,晶种的加入可有效抑制杂晶的生成,提高晶化速率,也有利于模板剂填充到分子筛孔道。与常规法合成的分子筛相比,晶种法合成的SAPO-34分子筛粒径较小,且分布均匀。(4)在MTO反应中,低模板剂用量下,采用常规水热法合成的样品低碳烯烃选择性低,且失活迅速,但是利用晶种法合成的样品催化寿命有大幅提高,低碳烯烃选择性也略有增加,其催化性能明显高于商用催化剂与常规水热法最优条件下所合成的SAPO-34分子筛。
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