聚氨酯结构设计及其增强增韧大豆蛋白胶黏剂机理研究

来源 :北京林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xuhonghuo
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胶黏剂作为木材加工业重要组成部分,其无醛高性能化研究符合绿色发展理念。其中,以大豆蛋白胶黏剂为代表的绿色环保型木材胶黏剂应用潜力巨大,目前主要是通过交联改性、分子修饰及仿生结构构建途径获取满意的胶接强度,但由于大豆蛋白结构上存在高度刚性交联特性,导致在实际应用中呈现固化胶层脆性大及抗冲击韧性差等技术难题限制其在人造板企业中的应用推广。水性聚氨酯(WPU)因其具备可调控的结构性能及独特的微相分离结构,可有效解决刚性交联结构能量耗散性能差的问题,在聚合物材料力学性能强韧化改性领域应用效果显著。因此,本研究以WPU为增强相,通过对其进行交联活性及结构设计,进而优化WPU与蛋白分子间键合作用,构建大豆蛋白基多重交联体系,用于设计和调控大豆蛋白胶黏剂的胶层强度与韧性以实现对其综合性能的协效增强。研究聚氨酯弹性体对大豆蛋白胶黏剂交联固化结构、胶合性能、微观结构、耐水性能以及胶层力学性能的影响,建立聚氨酯弹性体结构与大豆蛋白胶黏剂性能间构效关系,并在此基础上揭示聚氨酯弹性体对胶黏剂的协同交联和增强增韧机制。论文主要结论如下:(1)采用多巴胺作为封端剂制备仿贻贝WPU交联基元,并用于大豆蛋白胶黏剂材料性能改性。相比于空白WPU,多巴胺分子修饰可改善聚氨酯与蛋白分子间键合作用,优化聚氨酯在蛋白基质中构建的微相分离结构,并作为耐水屏障减少水分对蛋白交联结构的侵蚀作用。制备的大豆蛋白胶黏剂干、湿态胶接强度与胶层韧性达2.08 MPa、1.31 MPa与12.04 MJ/m~3,较未改性蛋白胶黏剂分别提升70.5%、133.9%和141.8%。(2)采用亚硫酸氢钠为异氰酸酯基团的热封端保护剂,对多巴胺修饰WPU的反应活性进一步优化,制备热驱动双重封端WPU交联体,用于对大豆蛋白交联网络的改进。大豆蛋白胶黏剂热固化条件下,亚硫酸氢钠封端剂从聚氨酯分子中解封脱离,暴露出异氰酸酯基团并与多巴胺基元协效构建热驱动蛋白双重交联网络,优化大豆蛋白胶黏剂微相分离结构和交联键合结构,使得蛋白胶黏剂的残留率、干态胶接强度、湿态胶接强度及胶合韧性性能增长124.1%、50.8%、171.9%和166.4%,分别达到48.65%、3.03 MPa、1.74 MPa和5.94 J。(3)采用原位聚合工艺,将聚多巴胺(PDA)修饰的纳米凹凸棒土锚固至聚氨酯分子链制备聚氨酯纳米杂化体,赋予WPU交联基元多巴胺界面化学反应活性并对WPU本体结构性能进行补强,进而与大豆蛋白分子间构建多重键合作用并协效实现蛋白体系内聚强度性能的显著提升。制备的蛋白复合材料相比未改性样品而言,拉伸强度与断裂韧性分别增长了145.6%和118.3%,达到10.29 MPa和15.5 MJ/m~3。(4)借助PDA化学反应平台,通过“一步共沉积”工艺,将硅氧烷功能化聚氨酯接枝到纤维素纳米晶体(CNC)表面,制备具有PDA黏附效应和聚硅氧烷疏水性能的核壳纳米杂化体,进而在蛋白基质中诱导构建稳固耐水型多尺度界面交联体系。制备的大豆蛋白胶黏剂胶接试件干、湿态胶接强度和胶合功分别达到4.48 MPa、2.10MPa和8.37 J,较未改性蛋白胶黏剂胶接样品分别提升了102.7%、311.8%和147.6%。(5)采用单宁酸作为多元醇制备超支化异氰酸酯封端型聚氨酯,通过原位聚合法与PDA修饰的微纤化纤维素(MFC)键合桥联,并进一步引入环氧单体制备预交联反应型杂化聚氨酯(PMEU)。结果表明,PMEU聚氨酯作为独立改性基元诱导大豆蛋白分子间构建出以环氧化学交联作用为主导的多级化界面交联体系,实现大豆蛋白复合材料交联结构、胶合性能、耐水性能及断裂韧性的改善。PMEU的引入使得蛋白复合材料拉伸强度、断裂韧性及接触角数值分别提升了146.7%、102.1%及49.1%,制备的蛋白胶胶接试件湿态胶接强度达到1.35 MPa,满足GB/T 17657-2013中Ⅱ类室内用胶合板的强度要求(≥0.7 MPa)。
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