论文部分内容阅读
金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是一类新兴的多孔纳米晶体材料。因其比表面积高,孔道尺寸可调控,易于进行功能化修饰等多种优点,MOF材料吸引了人们极大的研究兴趣。近年来,一些具有高度水稳定MOFs的开发,使得该类材料在水处理领域的应用前景开始突显。考虑到MOFs相比于其他材料的独特优势,设计合成用于水体净化的高性能MOF材料吸附剂具有重要研究意义和价值。本文从MOF材料孔道的化学环境和孔尺寸两个设计角度出发,针对工业废水中不同有机和无机污染物,定向设计合成了多种基于MOFs的高性能吸附材料,并对相关吸附机理进行了探索,主要工作如下:1、针对核废水中放射性钡离子的捕获,我们提出了构建基于MOF材料的钡离子阱的研究策略,通过在MOF骨架材料中引入与Ba2+有强螯合作用的硫酸根和磺酸根官能团来大幅提高材料对Ba2+的捕获能力。我们以MOF-808-SO4和MIL-101-SO3H(Cr)为例,系统研究了两种改性MOF材料对水中Ba2+的吸附性能。结果表明,MOF-808-SO4可以选择性脱除水中Ba2+,其在298 K下对Ba2+的饱和吸附量为131.1 mg g-1,超过了文献报道的大多数吸附剂。而MIL-101-SO3H(Cr)对Ba2+有超快的吸附速度,其二级动力学速率常数高达27.77 g mg-1 min-1。两个改性MOF均具有高度水稳定性,可以从水中不可逆的吸附Ba2+。2、针对工业废水中的Hg2+的脱除,我们以水稳定性较好的MOF-808为母体材料,通过直接取代和串联的后修饰两种合成方法分别将巯基乙酸和乙二硫醇嫁接到MOF-808的金属簇上,设计合成了 MOF-808-TGA和MOF-808-AA-EDT两种新型MOF材料。结果显示,两种MOF材料均对Hg2+有较强的捕获能力。在初始浓度为10 mg L-1的Hg2+水溶液中,两种改性MOF材料对Hg2+的脱除率均超过99%。其中,MOF-808-AA-EDT对Hg2+的饱和吸附量为1077 mg g-1,超过了目前文献报道的所有MOF材料。机理研究表明,MOF-808-AA-EDT对Hg2+优秀的吸附性能源自于材料中S和Hg2+间的强作用力。3、针对现存重金属吸附剂缺乏通用性的问题,我们提出了广谱的重金属离子阱的设计概念,通过配位取代的方式将重金属螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)功能分子引入到MOF材料中,设计合成出了MOF-808-EDTA。由于EDTA兼具软硬特性和高配位数,这导致MOF材料上的EDTA可以与多种重金属离子发生螯合作用。吸附结果显示,MOF-808-EDTA对包括软酸、硬酸、交叉酸在内的22种重金属离子展现出优秀的捕获性能,其对各金属离子的脱除率均超过99%。固定床吸附实验结果表明,MOF-808-EDTA可以将19种混合重金属离子溶液的浓度从入口处的5 mg L-1降低到出口处的0.01～1.9 μg L-1,各重金属离子在出口端浓度远低于WHO对饮用水中重金属离子含量规定的上限。另一方面,由于MOF-808-EDTA可以与多种重金属离子发生螯合,MOF-808-EDTA也可以作为载体制备均匀分散的单组分和多组分金属负载型催化剂,其上金属离子的种类、数量和负载的比例可根据需要进行选择和调控。4、针对水中迪美唑抗生素的脱除,我们以MIL-53(Al)为例,提出了用柔性MOF材料捕获水中迪美唑的策略。结果显示,MIL-53(Al)可以高效捕获水中的迪美唑。动力学研究表明,当初始溶液浓度为40 mgL-1时,超过90%的迪美唑可以在10分钟内被脱除,整个吸附过程在60分钟后达到平衡。吸附等温线研究显示,MIL-53(Al)对迪美唑的最大吸附量为467.3 mg L-1,远高于文献报道的其他MOF材料和绝大多数多孔材料。机理研究表明,随着迪美唑浓度的逐渐升高,MIL-53(Al)在吸附过程中会发生由小孔到大孔的转变,而这种柔性特性使得MIL-53(Al)可以兼具高吸附量和低浓度下高脱除率的优势。