富锰基氧化物是一种有商业应用前景的锂/钠离子电池正极材料,这是由于其锰元素资源来源广泛、价格低廉以及其相对较大的理论比容量(高于200 m Ah g-1)。然而,富锰基氧化物正极材料在充放电过程中易发生结构转变和产生较大的晶胞体积变化,这主要是由于Mn3+具有协同Jahn-Teller畸变,本论文通过构建异质结构来抑制Mn3+的Jahn-Teller活性,提高了富锰基氧化物的结构稳定性,并将其用于电化学储锂、钠:首先,相对于作为商业锂离子电池正极材料Li Co O2而言,单斜或四方尖晶石相结构的Li Mn O2具有明显的成本优势。然而,Mn3+的协同Jahn-Teller畸变极大地阻碍了Li Mn O2正极材料的应用,在充放电过程中,Jahn-Teller畸变会引起较大的结构及晶胞体积变化,从而导致非常差的循环寿命。以四方尖晶石相Mn3O4作为原始电极,采用原位电化学转化法制备了单斜/四方尖晶石异质结构Li Mn O2。通过这种电化学转换,单斜相和四方尖晶石相间形成了不同的有序界面轨道,且两相中Mn O6八面体在界面处的夹角角度为83.8°。这种几乎正交的有序界面轨道可以有效地抑制单斜相/四方尖晶石相异质结构Li Mn O2中的Jahn-Teller畸变,从而大大提高了在充放电过程中的结构稳定性和循环性能。通过控制不同的界面轨道有序可以为富锰基正极材料结构设计和界面工程提供了新的策略,相信会为未来有关富锰基体系氧化物作为锂离子电池商用正极材料的研究提供参考价值。其次,钠离子电池有望替代锂离子电池应用于大规模储能领域,以缓解锂资源在地球储量较少且不断被消耗带来的压力。层状过渡金属氧化物（O3或P2）由于其较大的理论比容量和低成本而成为极具吸引力的正极材料。然而,由于结构不稳定性和缓慢的电极动力学,这些层状氧化物具有较差的循环性能和速率性能。以四方尖晶石相Mn3O4为前驱体,通过两步水热嵌钠法、氩气退火后制备了新型单斜相多晶异质结构Na Mn2-y-δ（OH）2y材料。Na Mn2-y-δ（OH）2y是由Na/Mn（OH）8六面体堆垛的H’3和Na/Mn O6八面体堆垛的O’3共同组成的。随着H’3堆垛的引入,单斜相Na Mn2-y-δ（OH）2y表现出更大的层间距离、晶胞参数c值亦增至7?,这有利于Na+在钠层中的快速扩散,且Mn（OH）8六面体堆垛本身不具有Jahn-Teller畸变,形成的多晶异质结构降低了O’3相中Mn3+的Jahn-Teller活性,其初始可逆比容量高达211.9 m Ah g-1,在50 C下仍保持为156.0 m Ah g-1的优异速率性能和1000次循环后仍具有94.6%的容量保持率。这种较大的单斜相多晶异质结构在Na+嵌入/脱嵌过程中是非常稳定并且没有相变发生,其体积变化仅约为2%。该新型单斜相证明了通过对层状材料的结构调控,可以在非水系钠离子电池中实现优异的电化学性能,为开发高性能层状富锰体系氧化物正极提供新的思路。最后,传统水钠锰矿由于其低成本和较大的理论比容量被广泛用于水系钠离子电池领域。然而,由于传统水钠锰矿中钠含量低、易形成Mn或O缺陷且电催化活性高,导致传统水钠锰矿具有较差的电化学性能和较窄的电位窗口。以四氧化三锰为前驱体,通过二次水热法制备出高钠、低结晶水含量和弱Jahn-Teller活性的单斜相多晶异质结构水钠锰矿。该材料在硫酸钠水溶液中呈现出高达199.9 m Ah g-1的可逆比容量、在10 A g-1电流密度下仍保持为125.2 m Ah g-1的良好倍率性能以及循环20000次后仍具有82.9%的容量保持率。高钠、低结晶水含量的单斜水钠锰矿在Na+嵌入/脱嵌过程中表现出快速的Na+扩散、较好的结构稳定性且无相变发生,其体积变化仅为1.8%。研究结果表明,单斜水钠锰矿的结构稳定性与Mn O6八面体中Mn-O的平均键长有关,当单斜水钠锰矿中钠含量高、结晶水含量低时,其Mn-O的平均键长较短、键能较大,在充放电过程能够始终维持单斜水钠锰矿结构,表现出良好循环稳定性。而当单斜水钠锰矿中钠含量低、结晶水含量高时,其Mn-O的平均键长较长、键能较小,此时结晶水会诱导过渡金属层中锰离子迁移至钠层四面体位置,导致单斜水钠锰矿结构劣化、容量不断衰减。此外,通过第一性原理计算表明,高钠含量单斜水钠锰矿的电催化水分解活性较差,有利于拓宽水系钠离子电池正极材料的电位窗口。