Ru/CeO2催化剂的结构调控及温和条件下氨合成催化性能研究

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氨是生产肥料,塑料和纤维的基本化学原料,且由于氨具有高氢密度(17.6 wt%)和易储存运输特点成为氢能经济中的重要能源载体。工业固氮中的Haber-Bosch工艺需要高温(400-500℃)和高压(20-40 MPa)。在现代绿色化学环境下,找到在温和条件下具有高活性的钌基催化剂替代Haber-Bosch工艺中传统铁基催化剂已成为必然趋势。本论文研究了CeO2载体的不同形貌和制备CeO2过程中的沉淀剂种类对钌基氨合成催化性能的影响。不同形貌的CeO2载体对活性金属Ru的分散、表面氧空位、碱性位点密度和Ru结合能的差异作用会影响钌基氨合成催化性能。通过不同沉淀剂制备的CeO2载体表面的氧空缺位浓度的不同也会成为影响钌基氨合成催化性能的关键因素。通过水热法调控合成了三种不同形貌的CeO2(立方体球,微球和纳米棒)载体。催化结果表明,在450℃,3 MPa,H2/N2=3:1(60 mL·min-1)的反应条件下,2.5%Ru/CeO2-CS(27000μmol·g-1·h-1)具有比2.5%Ru/CeO2-MS(21000μmol·g-1·h-1)和2.5%Ru/CeO2-NR(15000μmol·g-1·h-1)更高的氨合成催化活性。当钌含量为2.5%时,Ru/CeO2-CS催化剂的TOF值在3 MPa,450℃时最高(108.86 h-1)。2.5%Ru/CeO2-CS催化剂在3 MPa,450℃连续反应100 h后未观察到明显的活性损失,具有高热稳定性。HRTEM和SEM-EDS表明活性金属Ru在CeO2-CS载体上分散性最好。XPS和CO2-TPD也表明Ru/CeO2-CS催化剂具有高的表面氧空位、高的碱性位点密度和低的Ru结合能促进了Ru纳米颗粒的富电子化,从而加速了合成氨中决速步骤N≡N的解离。通过调控合成CeO2载体过程中的沉淀剂种类C12H29NO(TPAOH),C2H8N2(EDA)和NaOH,制备了三种具有不同表面氧空位浓度的CeO2载体。根据H2-TPR和XPS表征,通过TPAOH沉淀剂制备的CeO2-TPAOH载体的表面氧空位浓度最高。催化性能结果显示,在450℃,3 MPa,H2/N2=3:1(60 mL·min-1)反应条件下,2.5%Ru/CeO2-TPAOH(22000μmol·g-1·h-1)催化剂的氨合成催化活性大于2.5%Ru/CeO2(19000μmol·g-1·h-1)和2.5%Ru/CeO2-NaOH(16500μmol·g-1·h-1),且具有100 h的高热稳定性。4%Cs-2.5%Ru/CeO2-TPAOH催化剂在3 MPa,450℃条件下具有最高的氨合成活性(32000μmol·g-1·h-1)和100 h的高热稳定性。Ru/CeO2-TPAOH催化剂中高的Ce3+/Ce4+和高O-/O2-表明其具有大量的氧空缺位。对于具有低氧空缺位浓度的Ru/CeO2-EDA和Ru/CeO2-NaOH催化剂,其氨合成催化活性相对较低。
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