丙烯和双氧水在TS-1上气固相环氧化反应

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本实验在小型固定床反应器上进行,采用在线色谱分析方法。首先,用双氧水浸渍TS-1样品,再分别用氢气和丙烯进行吹扫,研究了TS-1对双氧水的活化和丙烯环氧化催化作用。在此基础上,以丙烯和双氧水为原料,以廉价TS-1为催化剂,对连续进料情况下的丙烯气固相环氧化进行了研究。重点考察了反应温度、丙烯进料空速、双氧水浓度、催化剂种类、反应器形式等因素对环氧化反应结果的影响。从中得到了如下结果:1.用氢气吹扫双氧水浸渍的TS-1样品时,在低温下就会发生双氧水分解反应。随着吹扫时间的延长,浸渍在TS-1样品上的双氧水能够完全分解。对比研究表明,气固相条件下双氧水较易分解(与液固相对比)。当用丙烯吹扫双氧水浸渍的TS-1样品时,双氧水分解反应和丙烯环氧化反应同时发生。增大丙烯吹扫流量和提高反应温度,有利于抑制双氧水的分解和促进丙烯环氧化反应。这表明,在气固相条件下双氧水分解反应和丙烯环氧化反应是一对竞争反应。2.对浸渍了双氧水的TS-1进行了不同程度的水洗处理。发现随着洗涤水用量的增加,DRUV-Vis谱图中与双氧水有关的386 nm处吸收逐渐减弱,同时丙烯吹扫反应实验中环氧丙烷的生成量也逐渐减小。通过水洗实验和洗涤液的再浸渍实验,证明了H2O2与TS-1结合的可逆性。3.在丙烯和双氧水连续进料条件下所做的丙烯气固相环氧化研究表明,(1)用丙烯和双氧水,可以在气固相条件下直接合成环氧丙烷;(2)减少廉价TS-1催化剂中的非骨架钛含量(TS-10→TS-11→TS-12)、适当提高反应温度和增加丙烯与双氧水配比,都能显著地抑制双氧水分解反应,提高双氧水有效利用率;(3)当以非骨架钛含量最低的TS-12为催化剂时,丙烯气固相环氧化的最优条件为:反应温度95℃,丙烯进料空速2.81 h-1,双氧水浓度8.82 mol/L,C3H6/H2O2摩尔比3.65/1,催化剂用量0.8 g。在此条件下,丙烯转化率可达15%左右,环氧丙烷选择性可达95%,PO时空产率约为559 mgPOh-1(gcat)-1。双氧水有效利用率接近60%,与文献报道值相当。
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