萘氧桥双核酞菁类化合物的合成与性能

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酞菁是一种具有大环共轭结构的功能材料,具有优良的热稳定性和化学稳定性。酞菁作为一种近红外染料具有优良的光电性能,在紫外光区和近红外光区有较强的光吸收,具有离域π电子和较强的结构可修饰性。双核酞菁由两个酞菁分子通过桥连基团连接而成,具有单核酞菁的优良性能,引入金属离子和不同的有机基团扩宽染料的吸光范围,提高吸光强度,也可以改善酞菁的溶解性、聚集性,提高酞菁的光电转换效率。选择萘氧桥作为桥连基团,可以提高酞菁的稳定性,扩大共轭结构。本文以锌为配位离子,以氧桥连接外围取代基团,以萘氧基连接两个单核酞菁分子合成萘氧桥双核锌酞菁类化合物,考察其紫外-可见吸收光谱、溶解性、聚集性、热稳定性以及电化学性质。采用液相法,将4-硝基邻苯二甲腈分别与1,5-二羟基萘酚、7-羟基-4-甲基香豆素、8-羟基喹啉、对羟基苯甲酸、α-萘酚合成了相应的邻苯二甲腈类衍生物:1,5-二[4-(1,2-二腈基)苯氧基]萘、4-(4-甲基-7-香豆素氧基)邻苯二甲腈、4-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈、4-对羧基苯氧基邻苯二甲腈、4-(α-萘氧基)邻苯二甲腈。五种邻苯二甲腈类衍生物在1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-碳烯(DBU)催化作用下合成相应的双核酞菁类化合物:9(10),16(17),23(24)-三(4-甲基-7-香豆素氧基)-2(3)-(1,5-二氧基萘)双核锌酞菁、9(10),16(17),23(24)-三(8-喹啉氧基)-2(3)-(1,5-二氧基萘)双核锌酞菁、9(10),16(17),23(24)-三(对羧基苯氧基)-2(3)-(1,5-二氧基萘)双核锌酞菁、9(10),16(17),23(24)-三(α-萘氧基)-2(3)-(1,5-二氧基萘)双核锌酞菁。利用红外光谱、元素分析、核磁共振对五种前体和四种双核酞菁类衍生物结构进行表征,得到的化合物结构与预期一致。研究了四种双核酞菁类衍生物的紫外-可见吸收光谱,表现出强烈的π-π*跃迁吸收,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中均以单体形式存在,最大吸收峰约在677-690nm范围内,较无取代酞菁红移10-20nm。其中9(10),16(17),23(24)-三(4-甲基-7-香豆素氧基)-2(3)-(1,5-二氧基萘)双核锌酞菁与9(10),16(17),23(24)-三(α-萘氧基)-2(3)-(1,5-二氧基萘)双核锌酞菁光吸收范围最宽。以9(10),16(17),23(24)-三(4-甲基-7-香豆素氧基)-2(3)-(1,5-二氧基萘)双核锌酞菁为例,利用热重分析研究了其热稳定性,双核酞菁类衍生物热稳定性良好,在200℃以上表现出良好的热稳定性。用循环伏安法研究了四种双核酞菁类衍生物的氧化还原行为,计算了其LUMO、HOMO能级与电化学带隙。得出四种萘氧桥双核锌酞菁化合物与纳米TiO2的能级匹配,具有一定的光电性能,有望作为染料敏化剂用于太阳能电池中。
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