近年来,随着全球化石能源危机以及大气污染物和温室气体水平的不断上升,减少化石燃料使用,探索清洁可持续能源变得极为紧迫和重要。氢能具有绿色、零碳排放、高能量密度等显著优势,受到产业界和科研界的广泛关注。利用太阳能、风能、潮汐能等产生的清洁电力及电网弃电来电解水产生氢气,然后输送到氢燃料电池中转化为电能,是一种极富前景的新能源利用方式。然而,这一领域的实际应用还面临着很多亟待解决的问题,其中最重要的就是如何设计发展低成本、高活性、高稳定性的非贵金属催化剂。特别是对于水氧化(OER)和氢氧化(HOR)这两个半反应,面临的问题尤其突出。如何设计和探索高效的非贵金属催化剂,提高这两种氧化反应的催化速率,并替代目前商用的贵金属催化剂,具有十分重要的科学意义和实用价值。本论文旨在开展过渡金属镍基纳米材料的理性设计、可控合成及其水/氢氧化电催化性能研究。基于理论指导,我们发展了一系列镍基氧化物、合金及异质结纳米材料的合成方法,并以实用化为目标,使材料产量进一步满足商业化应用的需求。在电催化性能上进行多种调控,实现了水/氢电催化氧化的高活性和高稳定性。同时借助原位拉曼、同步辐射以及密度泛函理论计算等手段,从原子尺度上对所制备纳米催化剂的电子结构和反应活性位点进行深入理解。本论文取得的主要成果如下:1.发展了一种无定形镍基多元氧化物的宏量制备方法,并用于高效催化碱性水氧化反应。通过过饱和金属前驱体溶液的快速混合,可以在室温下迅速制备出无定形NiFeMo多元氧化物纳米材料,该方法简单快捷,易于放大,一次反应可以得到多达515 g的催化剂。同时,我们发现无定形催化剂有着比结晶形催化剂更高效的碱性OER活性。通过原位拉曼等表征,我们发现无定形催化剂在OER过程中经历了更快的表面重构,能够迅速形成富氧空位的NiFeOOH活性位点,而后者作为真正的活性中心促进OER反应的快速进行。理论计算表明,氧空位的产生能够优化中间物种吸附,降低反应能垒,从而提高催化活性。该工作深入探究了无定形纳米材料的宏量制备和结构演变,有望推动相关研究的进一步发展。2.研制了一类具有高效碱性氢氧化活性的镍基合金催化剂。其合成采用两步法进行,首先通过微波加热的方法快速合成钼/钨等掺杂的氢氧化镍纳米片前驱体,然后将所制备的前驱体在氢氩气氛下进行煅烧还原得到一系列镍基合金材料。研究发现,我们制备的MoNi4和WNi4合金具有优越的碱性氢氧化活性,首次超过了商业铂碳,并优于所有已报道的非贵金属催化剂。此外,该催化剂具有非常好的长程稳定性以及CO耐受性,为非贵金属碱性燃料电池阳极的发展开辟了新的方向。通过紫外光电子能谱、CO剥离实验以及密度泛函理论计算等手段,我们将该催化剂的高活性归因于其表面氢结合能和羟基结合能的协同优化。同时,该工作为催化活性位点的设计和优化提供了有效借鉴,这种合金优化策略有望拓展至其他应用领域。3.研制了一种具有高效碱性氢氧化活性的镍基异质结催化剂。通过水热合成及煅烧还原,在三维基底上得到Ni/V2O3异质结催化剂。相对于单独的Ni和V2O3对比样,大量的Ni/V2O3界面的存在使得该异质结催化剂的氢氧化活性和稳定性得到了显著提升。密度泛函理论计算表明,相比Ni单质过强的氢吸附,界面邻近位点能够弱化氢的吸附,同时增强羟基吸附能力,这两点共同促进了 HOR反应的快速进行。除了高活性,该催化剂也表现出优异的稳定性,经过16小时的不间断测试,其活性只下降了 1.5%,而Ni金属由于易于氧化在3个小时内就基本丧失活性。通过稳定性测试后的EDX元素分布等深入表征,发现远离Ni/V2O3异质结界面的Ni位点更容易氧化,这与Ni金属的表现相吻合;而界面处Ni位点依然保持着低价态。这说明界面结构不仅可以增强Ni基催化剂的碱性HOR活性,而且可以稳定Ni的金属价态,从而提高催化稳定性。这种界面优化策略为高活性、高稳定性催化剂的结构设计提供了一种新的思路。