功能化中空超交联聚合物纳米球及碳化材料负载金属的合成与应用研究

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随着材料科学的发展,多孔材料的开发显得愈加重要。目前制备的多孔材料如共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)和金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)等大多无特定的形貌,不利于材料内部孔结构的利用和介质传输,因此制备具有特定形貌的多孔材料是本论文研究的主要目标。在众多的多孔材料当中,多孔有机聚合物纳米材料因其具有稳定的低密度骨架结构、独特的纳米尺寸形貌、相对较高的比表面积和较好的物理和化学稳定性等特点,在有机合成催化、染料吸附降解和气体吸附与分离等领域展现出优异的性能。本论文采用配位络合、浸渍封装、碳化刻蚀等方法,制备一类金属基中空多孔有机聚合物及碳化纳米材料,将金属基中空多孔材料作为一种高效、便捷、可循环的纳米反应器,从而探索其在吸附和催化领域的应用。以聚合物派生的中空多孔碳材料用于负载金属催化是目前研究的一个热点,以Yolk-Shell结构为代表的金属基中空多孔碳材料更是获得了十足的发展。因此,利用中空多孔碳纳米材料作为一种独特的纳米反应器,来封装各种金属粒子是一种十分热门的手段。以超交联的中空多孔有机聚合物材料为前驱体,合成具有限域封装能力的多孔碳材料,从而实现其独特的催化能力,是本论文研究的另一个重要目标。因此,本论文从以下几个方面对中空超交联聚合物纳米球及其碳化材料负载金属的合成与应用进行研究。首先,从超交联多孔材料前驱体的合成角度出发,采用新型Z-型链转移剂来合成一系列嵌段聚合物,通过超交联诱导自组装的方法,制备相应的中空多孔有机纳米球材料(Hollow Microporous Organic Nanospheres,HMONs)。较之前采用R-型链转移剂制备方法而言,进一步缩短了合成步骤,简便高效。通过傅克烷基化或Scholl偶联反应,制备的HMONs具有均一的形貌,能精确控制中空球的大小和孔径分布,是一种具有普适性的策略。其次,通过引入功能性基团,可以获得功能化中空多孔有机纳米球,从而进一步用于负载或封装金属纳米粒子,作为一种独特的纳米反应器具有广泛的应用。通过在中空多孔有机纳米球的壳层引入卟啉基团,配位络合锌离子,达到高效催化硫酚偶联的效果;在中空球的内壁引入吡啶基团,与氯金酸根离子配位后还原,将金纳米粒子引入中空多孔有机纳米球的空腔,实现高效催化醇到醛和硝基酚还原的性能;除此以外,通过内壁引入羧酸基团,作为一种阳离子染料吸附剂,进一步在空腔内引入磁性四氧化三铁纳米粒子实现高效分离与再利用的效果。最后,通过碳化制备相应的中空多孔碳材料,从而提高材料壳层的稳定性和多孔性。作为一种能封装无配体金属粒子的纳米反应器,实现高效尺寸选择性催化的目标。以封装钯和二氧化硅的中空多孔有机纳米球为前驱体,通过高温碳化和刻蚀制得具有蛋黄壳结构的封装钯中空多孔碳纳米球(Pd@HPCNs)。由于其独特的壳层微孔孔道对不同大小的分子具有尺寸选择性,内部封装的钯纳米粒子具有稳定高效的催化活性,在催化芳香醇的氧化反应中表现出高的活性和分子尺寸选择性。通过双溶剂浸渍封装的方法,以封装铂的中空多孔有机纳米球为前驱体,一步碳化制备蛋黄壳结构的限域铂金属纳米粒子的中空碳纳米球(Pt@HPCNs)。由于其稳定的多孔碳结构,与封装铂的中空多孔有机聚合物纳米球相比(Pt@HPOPNs),其在催化4-硝基酚的还原反应中具有更优的催化效果和循环性能。
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