荧光碳量子点性能表征及在环境污染检测中应用

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碳量子点是新型荧光纳米材料最重要的一种,具有水溶性、光稳定性、低毒、绿色环保、生物相容性、抗光漂白性等特性,在检测领域具有重要的应用价值。目前重金属主要检测方法有原子吸收光谱法、分光光度法、荧光分析法和电化学分析法等。这些方法需要昂贵的设备支撑,操作过程极为繁琐,而电化学分析方法具有灵敏度高、操作简单、成本低等优点。基于聚乙烯亚胺功能化碳量子点对Cu2+具有较高选择性,采用自组装方法制备碳量子点/巯基乙酸修饰电极,建立一种测定Cu2+的新电化学分析法。碳前驱体对纯度无特别要求且选择范围广,目前碳前驱体有柠檬酸、葡萄糖、活性炭、废纸、胡萝卜素等,而以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和戊二醛(GA)为混合碳前躯物合成硅掺杂碳量子点(QDs)的新方法尚未报道。本文主要研究工作如下:(1)聚乙烯亚胺功能化碳量子点制备及光学性能表征。以饱和柠檬酸作为碳源,聚乙烯亚胺作为稳定剂,一步水热法制备聚乙烯亚胺功能化碳量子点,其吸收、激发和发射波长分别为358 nm、365 nm和460 nm,激发波长与最大发射波长呈线性关系,在紫外灯下呈现深蓝色荧光。(2)采用自组装方法制备碳量子点/巯基乙酸/金电极修饰电极,建立一种Cu2+测定的新电化学分析方法。探讨在修饰电极上Cu2+电化学行为与支持电解质、扫描速率、pH值、NaAc-HAc缓冲液浓度对峰电流影响。实验表明,在0.2 mol/L pH=4.2 NaAc-HAc缓冲液中,扫描速率为20 m V/s,修饰电极在铜标准溶液中电极富集Cu2+,产生明显氧化还原峰,呈现出不可逆电极反应的特征。Cu2+浓度在9.41 nmol/L111.11 nmol/L浓度范围内与还原峰电流呈线性关系,相关系数R2=0.9756,检出限为3.24 nmol/L。该方法可用于环境水样中Cu2+检测,回收率为98.85%99.98%。(3)QDs制备、性能表征及影响因素研究。基于GA与APTMS的Schiff碱反应水热法合成QDs。采用透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、紫外可见吸收光谱和荧光光谱对碳量子点粒径、组成和光学特性进行测试。研究反应温度与时间、GA与APTMS摩尔比、溶剂种类、pH值及测定温度对QDs生长过程和荧光性能影响。发现QDs近似为直径12 nm的球形,富含甲亚胺基团和硅氧键,吸收波长、激发波长及最大发射波长分别为258 nm、350 nm、400 nm,荧光量子产率(QY)为13.6%。设置n(APTMS):n(GA)=1:2,180℃加热8 h合成QDs水溶液在pH=6.0磷酸盐缓冲液中荧光强度最大,且荧光强度随测定温度(273 K303 K)升高而降低。(4)QDs荧光猝灭法测定水样中Cu2+。Cu2+对QDs荧光产生猝灭作用,依据Cu2+浓度与QDs荧光猝灭率的相关性,建立QDs荧光探针测定水样中Cu2+方法,其它金属离子对Cu2+干扰程度较小,回收率为91.36%100.80%,检出限为0.13μmol/L,相对标准偏差(RSD)为0.20%0.93%。(5)硅掺杂碳量子点-罗丹明B(RhB@QDs)荧光能量共振转移(FRET)体系构建与最佳转移条件确定。以QDs为供体,RhB为受体,构建FRET体系,研究pH值、QDs浓度和RhB浓度对FRET体系的影响。实验表明,在pH=7.8磷酸盐缓冲液时,QDs和RhB度分别为0.26 mmol/L和83.333 mg/L,荧光共振能量转移效率 FRhB/FQDs最大,即RhB@QDs荧光探针的能量共振转移效果最佳。
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