白光LED用Eu/Tb掺杂硼硅酸盐荧光玻璃的制备与发光性能研究

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白光LED,因其节能、环保等优点,在通用照明、显示、汽车大灯等领域有着广泛的应用。然而,采用传统点粉工艺制备的现有白光LED,因白光中缺少红光以及有机封装荧光粉的方式导致其在显色性和热稳定性方面的缺陷,严重制约了其进一步的应用和发展。有研究表明,硼硅酸盐玻璃作为基质,具有较好的稀土溶解度;Eu2+、Tb3+、Eu3+等作为激活剂,在近紫外、紫光激发下具有较强的吸收和发光特性,通过制备稀土掺杂发光玻璃是克服其缺陷的有效方式之一。本文针对白光LED用稀土Eu单掺及Eu、Tb共掺硼硅酸盐玻璃,系统研究了空气条件下不同玻璃基质组成中Eu2+、Eu3+的发光性能,分析了Eu3+→Eu2+自还原机理;探索了Eu3+完全还原及部分还原条件下玻璃的结构及发光性能,讨论了Eu、Tb共掺硼硅酸盐玻璃的白光发射及光色可调性能。具体工作内容及结果如下:(1)空气条件下,通过熔融冷却法制备了含不同碱土金属氧化物的Eu离子掺杂铝硼硅酸盐玻璃:Al2O3–B2O3–SiO2–Eu2O3–MO(M=Mg,Ca,Sr,Ba)。在365 nm激发下,469 nm处发射蓝光和615 nm处发射红光,分别对应于Eu2+的5d→4f跃迁和Eu3+5D07F2跃迁。其中,含SrO玻璃中Eu2+发光最强,表明锶硼硅酸盐中Eu3+→Eu2+自还原程度最强。玻璃结构中,因[BO4]、[AlO4]、[SiO4]等对Eu2+具有屏蔽作用,基质玻璃组成以30SiO2–40B2O3–30SrO,表现为最强的Eu2+和Eu3+共同发射。在近紫外光激发下,蓝光发射和红光发射复合成白光并位于白光偏红区域内。(2)完全碳还原条件下,基于上述玻璃基质组成,制备不同Eu2+浓度掺杂锶硼硅酸盐玻璃。随着Eu2+浓度增加,密度先上升后下降,摩尔体积则先升后降;吸收逐渐增强并红移,光学带隙Eg逐渐下降,激发、发射微弱红移。其中,0.4 mol%Eu2+为最佳掺杂浓度,该条件下玻璃网络结构的致密程度和Eu2+蓝光发射最强;不同波长激发下,一定程度上实现了发光可调;温度测试光谱中,随着温度的升高,Eu2+–Eu2+之间能量传递加剧,发光强度下降,热猝灭活化能为0.26 eV;玻璃结构为非晶态,玻璃转化温度为455℃,析晶温度为810℃,具有良好的热稳定性。(3)部分碳还原程度下,制备了0.6 mol%Eu2O3掺杂锶硼硅酸盐玻璃。控制埋碳量为25wt%时,365 nm激发下发射白光,其色坐标为(0.3632,0.324),相关色温为4154.4 K;制备Tb3+单掺锶硼硅酸盐玻璃,Tb3+在378 nm紫光(对应7F65D3跃迁)激发下,发射543 nm绿光(对应5D47F5跃迁),有效补充三基色绿光成分。制备Eu、Tb共掺单一基质锶硼硅酸盐玻璃,实现了Eu2+-Tb3+-Eu3+三者共存,在365 nm激发下,发射良好白光,实现了白光可调。其中,0.6 mol%Eu、0.5 mol%Tb共掺杂时,白光综合性能最佳。荧光寿命传导表明:稀土离子间发生Eu2+→Tb3+→Eu3+能量传递。
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