不饱和烃包括烯烃和炔烃等作为重要的化工原料和有机合成原料,由于其简单易得以及高反应活性等化学性质,因此在有机合成、制药、材料化学、染料和能源材料化学等中都占有十分重要的地位。近几十年来围绕着烯烃和炔烃转化的研究和应用吸引了许多化学家的兴趣,同时也取得许多重大的研究进展,例如烯烃Heck反应和炔烃的Sonogashira偶联反应等。近年来,通过自由基策略实现不饱和烃官能团反应引起了广大化学工作者的广泛兴趣和关注,其原因是因为该策略具有操作简单、环境友好、高步骤经济性和高原子经济性等优点。总之,通过自由基策略实现烯烃和炔烃的官能团化极具挑战性,也具有重要学术意义和应用价值。本论文发展了一些新型的烯烃即炔烃的氧化自由基双官能团化反应,主要包括如下五方面内容:(1)主要对近年来碳自由基启动的烯烃和炔烃官能团化反应的进展进行了综述。主要从三个方面介绍了烯烃和炔烃自由基官能团化反应:碳自由基启动的烯烃和炔烃偶联反应、分子内1,2-双官能团化和分子间1,2-双官能团化。(2)以银为催化剂,铁为促进剂,发展出一种新的芳基烯与?-羰基烷基溴及吲哚的1,2-烷基芳基化反应。通过α-羰基烷基溴化物的C(sp~3)-Br和吲哚C(sp~2)-H官能团化,实现一步构建了两个新的碳-碳键。该方法反应底物适用范围广,选择性高,是一类高效的合成烷基化吲哚新方法。(3)实现了无金属条件下的醛和N-芳基炔酰胺氧化自由基环化反应,合成出3-酰基螺环化合物。反应使用TBHP(叔丁基氢过氧化物)为氧化剂和反应试剂,来引发N-芳基丙酰胺与醛发生原位环化反应。该方法通过醛C(sp~2)-H键与原位碳发生氧化偶联反应,从而提供了一种新颖的炔烃双官能团反应。(4)发展了铜催化氧化惰性烷烃和N-芳基炔酰胺的原位环化反应,生成3-烷基螺环化合物。该方法通过C-H氧化偶联,原位碳环化和去芳构化串联反应,一步形成两个碳-碳键和一个碳-氧双键。(5)发现了一种新的无金属条件下叔丁基过氧化氢(TBHP)引发的醛与炔基苯并环碘酮(EBX)的羰基C(sp~2)-H氧化炔基化反应合成炔酮化合物。根据机理研究,该方法基于羰基C(sp~2)-H氧化自由基偶联过程,从而提供了具有反应底物范围广和官能团兼容性好的炔酮化合物合成新途径。