锂离子电池钛酸锂负极材料的制备、改性及电化学性能研究

来源 :重庆大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chenwu2005
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钛酸锂由于其嵌锂电位高、―零应变‖性、循环寿命长、安全性能高等优点成为了最具发展潜力的锂离子电池负极材料之一。但是,钛酸锂的电导率较低,因此人们主要通过调控材料的结构、导电材料包覆和离子掺杂等方法对其进行改性,以提高其高倍率性能的发挥。本文首先以钛酸四丁酯(TBT)和氢氧化锂(LiOH)为原料采用水热及进一步煅烧法制备具有―微纳结构‖的钛酸锂微球(LTOS),并对制备过程机理进行研究;在此基础上采用多壁碳纳米管(MWCNTs)包覆和溴掺杂的方法对所制备LTOS进行改性,以进一步提高材料的电化学性能。主要研究结果如下:(1)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助水热法制备LTOS的机理及其电化学性能的研究。通过改变阳离子和阴离子种类探讨Li+和OH-对TBT水解过程的影响以及CTAB在体系中的作用,提出了LTOS形成机制。研究表明:当LiOH水溶液加入到TBT/CTAB乙二醇溶液中,OH-与TBT发生亲核取代反应,形成以(≡Ti-O-)为胶核的胶粒,阳离子的的种类主要影响所形成的胶粒的尺寸,带正电的阳离子表面活性剂CTAB通过静电相互作用吸附在胶粒表面形成微球,并使微球结构在水热过程中保持不变,CTAB在随后的煅烧过程中热分解,得到具有―微纳结构‖的LTOS。同时LTOS作为锂离子电池负极材料,展现出了优异的倍率性能和循环稳定性,即使在60C的条件下其容量仍保持在157mAh/g,在10C下经过500次循环后容量保持率达到93%。(2)静电自组装法制备具有高倍率性能的LTOS/MWCNTs复合材料。首先采用CTAB对MWCNTs进行表面改性,在MWCNTs表面引入了正电荷,其次,LTOS分散在水溶液中其表面带负电荷。因此,当LTOS悬浊液加入到CTAB改性后MWCNTs的溶液中时二者通过静电引力结合在一起,随后经过煅烧去除CTAB,得到LTOS/MWCNTs复合材料。由于MWCNTs在LTOS之间形成的高导电网络,在充放电过程中起到了电子和离子快速传输的作用,因此LTOS/MWCNTs复合负极材料展现出优异电化学性能,其中具有10 wt%MWCNTs的LTOS/MWCNTs复合材料在5C、10C、20C、40C和60C下的充放电比容量分别为170、168、167、165和160mAh/g,即使在80C及90C下,比容量仍高达154和152mAh/g。此外,其在10C下经过2000次循环,比容量仍保持在140 mAh/g,在1C下经过1000个循环,其容量衰减仅为3%。(3)通过十六烷基氢氧化铵(CTAOH)辅助水热及进一步煅烧法制备溴掺杂LTOS材料,对溴掺杂LTO材料的电化学性能进行初步探讨。研究结果表明,Br掺杂极大地改善了LTOS的电化学性能,其中Li4Ti5O11.8Br0.2复合材料展现出优异的电化学性能,即使在120C下,比容量仍高达122mAh·g-1。材料优异的高倍率性能得益于原子半径较大的Br-取代原子半径较小的O2-的位置,引起晶胞膨胀,有利于锂离子在晶胞中的快速脱嵌,其次,为了保持体系电荷平衡,部分Ti4+转变为Ti3+,给出一个自由电子作为电荷补偿,从而使得材料的电导率得以提高。
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