石墨烯的非共价功能化修饰及其传感应用研究

来源 :辽宁大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:zzw200512168
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作为碳材料家族的一员,石墨烯由于具有独特的结构和优良的性能而受到广泛关注,在各个领域,尤其是在与导电性能相关的电极材料领域得到广泛研究。由于层间存在π-π相互作用和较大的范德华力,石墨烯在水溶液中容易发生团聚,限制了其作为电极材料的应用。利用共价键或非共价键,将亲水性分子或基团与石墨烯相复合,解决这一问题的同时,引入的修饰剂还能赋予石墨烯附加的功能,开辟新型传感器研发的途径。鉴于共价修饰操作繁琐,修饰剂引入量受限,且容易损伤石墨烯的本征结构,本论文选用作为功能分子非共价修饰剂媒介的聚合离子液体、具有分子识别功能的环糊精、生物相容性好的二肽分子阿斯巴甜以及人工模拟酶功能的亚甲基蓝作为修饰剂,非共价地与石墨烯复合,研究了它们在电化学传感及荧光传感方面的应用。具体研究工作如下:1.利用自组装方法制备了磺丁基环糊精(SBE-β-CD)与聚合离子液体(PILs)修饰的还原氧化石墨烯(rGO)纳米复合物。该复合材料不但具有聚合离子液体的亲水性、β-环糊精的主客体识别性,还具有石墨烯材料超高比表面积等优点,将其用于胆固醇的荧光传感,对底物展现出了较好的选择性,石墨烯的荧光淬灭性提高了荧光检测的灵敏度;同时,还将SBE-β-CD/PILs-rGO复合材料用于构筑修饰电极电化学检测双酚A。实验结果表明,修饰电极对双酚A表现出良好的电化学检测性能。2.通过π-π相互作用,制备了良好水分散性并带明显正电荷的聚合离子液体聚1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐修饰的还原氧化石墨烯(Poly(ViEtIm+Br-)-rGO)纳米复合物。利用透射电子显微镜(TEM)、红外吸收光谱(FT-IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、Zeta电位等方法对其进行了形貌及性质等表征。通过聚合离子液体的离子交换性,实现了复合物在水溶液中的调控分散。由于复合物表面带有正电荷,可将带负电荷的过氧化氢酶(CAT)在静电作用力下吸附到Poly(ViEtIm+Br-)-rGO复合物表面,形成CAT/Poly(ViEtIm+Br-)-rGO复合物。利用UV-vis和FT-IR对该复合物的制备过程进行了监测。此外,还对CAT/Poly(ViEtIm+Br-)-rGO/GC修饰电极的电化学行为进行了研究。结果表明,该修饰电极不仅能有效促进CAT在电极表面的直接电子转移,还对H2O2展现出良好的电催化性能。3.基于自组装方法制备了新型的阿斯巴甜-还原氧化石墨烯(APM-rGO)纳米复合物。由于APM具有两亲性,使得这种新型纳米复合材料具有良好的分散性和生物相容性。利用TEM、FT-IR、UV-vis和Zeta电位对制备的复合物进行表征。该复合物不但能很好的分散在水中,而且还呈现出负电荷性质。在温和的条件下,通过静电吸附将带正电的辣根过氧化物酶(HRP)固载到APM-rGO复合物表面,并构筑了HRP/APM-rGO/GC修饰电极。紫外光谱和红外光谱证实了固载到复合物表面上的HRP没有失活,并且该复合物促进了活性中心HRP-Fe(III)/Fe(II)的直接电子转移。所制备的修饰电极分别对H2O2和NaNO2有良好的催化活性。因此,本工作为商业化的二肽在电化学(生物)传感方面的应用提供了一个切实可行的平台。4.本文通过亚甲基蓝(MB)和还原氧化石墨烯(rGO)之间的π-π相互作用,制备了新型亚甲基蓝-石墨烯(MB-rGO)纳米复合材料。利用扫描电子显微镜(SEM)、TEM、X射线衍射(XRD)、Zeta电位、FT-IR、UV-vis和X射线光电子能谱(XPS)对该复合材料进行表征。紫外光谱和电化学测试表明了修饰电极上的MB-rGO复合物对葡萄糖具有仿葡萄糖氧化酶(GOD)的催化活性。对葡萄糖的催化展现出良好的催化性能,催化线性范围为1.0417.44 mmol L-1,检出限为45.8μM,灵敏度为13.08μA cm-2 mM-1。该葡萄糖传感器具有良好的重现性和稳定性,对于多巴胺、抗坏血酸和尿酸等干扰组分有良好的抗干扰能力,而且在对实际的血清样品中葡萄糖的检测时有令人满意的结果。本文研究结果表明,聚合离子液体具有的良好导电性和离子可交换性使其成为理想的非共价修饰媒介。通过聚合离子液体固载到石墨烯上的环糊精保持了它的分子识别功能,其石墨烯复合物具有良好的电化学传感及荧光传感性能;通过聚合离子液体固载到石墨烯上的过氧化氢酶保持了较高的催化活性。除聚合离子液体外,简单的小分子阿斯巴甜也是石墨烯良好的分散剂,其作为媒介,在一定pH值下,可以通过静电作用将生物酶固载到石墨烯上。亚甲基蓝-石墨烯复合物成分简单,制备容易,作为电极材料具有优良的仿酶催化功能。这些石墨烯基复合材料的制备为新型传感器的研究提供了新的研究平台。
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