【摘 要】
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近年来,可见光驱动的光氧化还原催化反应作为一种绿色可持续的合成方法,引起了化学家们的广泛关注。其中,可见光驱动过渡金属催化的自由基交叉偶联反应更是拓展了光氧化还原催化反应的适用范围,能够实现许多单独光氧化还原催化难以实现的化学转化。在该领域中,使用廉价易得且低毒的铜作为过渡金属催化剂驱动的自由基反应研究相对较少。另外,可用于铜催化的自由基前体种类比较有限。针对以上的这些问题,本论文简要概述了可见光
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近年来,可见光驱动的光氧化还原催化反应作为一种绿色可持续的合成方法,引起了化学家们的广泛关注。其中,可见光驱动过渡金属催化的自由基交叉偶联反应更是拓展了光氧化还原催化反应的适用范围,能够实现许多单独光氧化还原催化难以实现的化学转化。在该领域中,使用廉价易得且低毒的铜作为过渡金属催化剂驱动的自由基反应研究相对较少。另外,可用于铜催化的自由基前体种类比较有限。针对以上的这些问题,本论文简要概述了可见光驱动铜催化领域的最新研究进展,并围绕可见光驱动铜催化环酮肟酯的自由基交叉偶联反应开展了相关研究工作。具体研究内容如下:首先,我们采用可见光驱动铜催化的策略,实现了环酮肟酯、烯烃和末端炔烃的三组分自由基交叉偶联反应(14-82%yields)。该体系具有反应条件温和、底物适用范围广、操作简单等优点,为合成一系列含有炔丙基片段的腈类化合物提供了新的思路。在此基础上,我们也将该方法运用于多种天然产物和药物的后期修饰。通过一系列的机理验证实验,我们提出了Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅲ)的反应机理。接着,我们通过光氧化还原催化和不对称铜催化的协同催化策略,实现了环酮肟酯类底物的自由基开环不对称氰基化反应。这一反应适用于各种取代的四元和五元环酮肟酯,以高收率和高对映选择性合成了一系列手性烷基二腈类化合物(75-99%yields,81-94%ee)。此反应在不影响收率和对映选择性的情况下也可放大量至克级规模。除此之外,我们也能够将该催化体系拓展至三组分反应,以中等收率和高对映选择性得到三组分偶联的手性烷基二腈类化合物(51%yield,91%ee)。最后,我们使用双功能手性铜络合物作为催化剂,酮肟酯作为双功能试剂,以高收率、高对映选择性以及优异的原子经济性实现了可见光驱动1,3-二烯对映选择性的自由基1,2-烷基化/酯化反应(54-91%yields,42-95%ee)。该体系具有反应条件温和、不需要加入额外的光敏剂等优点。值得注意的是,在此反应中,手性铜络合物不仅可以作为光催化剂通过单电子还原环酮肟酯产生氰烷基自由基;而且也可以作为手性催化剂来控制后续碳-氧键立体选择性的形成。
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