SnLx@g-C3N4/AC催化剂的制备及乙炔氢氯化反应性能

来源 :辽宁石油化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhangyong09
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聚氯乙烯(PVC)是世界第三大通用塑料,产量仅次于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。由于PVC售价便宜,具有抗酸碱性、有效防氧化、力学参数高以及不易燃等优点,其生产的产品已经广泛应用于建筑、化工、电器等行业。改革开放以来,我国经济飞速发展,很多行业消耗日益增多。建筑业,医学以及加工业对PVC的需求量很大。聚氯乙烯的单体氯乙烯的生产方式主要有三种,即:乙烷法、乙烯法、和乙炔法。此三种生产方式因基础原材料的不同而派生出三种生产方式,乙烷法通过各大厂商生产衍生的乙烷为原材料制备氯乙烯;乙烯法主要是针对石油资源丰富的国家,以石油化工为基础制备氯乙烯;我国煤炭矿藏量很大,因此乙炔法制备氯乙烯在我国被广泛应用,即乙炔氢氯化反应制备氯乙烯。锡基催化剂用于乙炔氢氯化反应有良好的催化活性。虽然锡基催化剂是催化性能良好的乙炔氢氯化反应绿色无汞非贵金属催化剂,但是锡离子存在易挥发流失的情况,Sn2+易氧化成Sn4+的不稳定问题。本文采用等体积浸渍法制备了一系列锡基催化剂,尝试通过三种不同处理方法从不同方向解决锡基催化剂稳定性差、易流失的问题。首先,通过不同处理方式改性的两种不同基质的活性炭,并以尿素为前驱体,由处理后的活性炭制备了氮化碳催化剂。采用浸渍法制备了不同负载量的SnCl2/AC催化剂以及SnCl2与g-C3N4/AC耦合催化剂SnCl2@g-C3N4/AC,制得乙炔氢氯化反应用锡基催化剂,又通过利用不同有机溶剂来溶解并浸渍活性组分,得到了反应效果差异明显的一系列SnCl2@g-C3N4/AC催化剂;然后,在锡基催化剂基础上添加不同负载量的其他金属作为助剂,助金属的加入通过与锡原子间发生了电子转移改变了锡的存在状态,金属间的协同作用有利于提高Sn的分散性,增加催化剂使用寿命;最后,通过有机配体乙酰丙酮的引入,有效固定了活性组分Sn,该方法不仅增加了催化剂使用寿命,并且能够提高了催化活性。实验运用固定床反应装置评价催化剂的乙炔氢氯化反应性能,对实验结果进行分析,利用X射线光电子能谱分析(XPS)、氮气物理吸附脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、同步热重分析(TG)等表征手段系统探究催化剂的理化性能。对催化剂作用机制及失活机理进行初步分析讨论。其中,硝酸处理的椰壳活性炭制备的g-C3N4/AC在实验条件下对乙炔转化率达到了94%,在实验条件下评价了SnCl2与g-C3N4/AC耦合催化剂,对比结果表明负载量(质量分数)为10%SnCl2@g-C3N4/AC催化剂的转化率更高,达到了76%。筛选出三金属组分5%Bi-10%Cu-10%Sn/AC催化剂性能最佳,转化率最高可达至98%,并且选择性几乎接近100%,而且在100 h以内催化剂没有失活现象。助金属的加入通过与锡原子间发生了电子转移的确改变了锡的存在状态,并且可以提高Sn的分散性。制备了引入有机配体的Sn(acac)2Cl2/AC催化剂,该催化剂经过500 min的性能测试,转化率可达到96%,并且其选择性同样接近100%。由于反应过程中乙酰丙酮氯化锡与氯化氢反应生成氯化锡,而氯化锡进一步流失所导致了催化剂的失活。
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