二氧化铈促进的钯基纳米催化剂的合成及其醇电氧化性能研究

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直接醇类燃料电池(Direct Alcohol Fuel Cells,DAFCs)具有能量密度高,燃料来源广,燃料易储存和运输,结构简单等优点而受到广泛关注。Pd比Pt便宜,储量更丰富,在碱性介质中表现出了优异的醇电氧化性能,近年来Pd基催化剂已成为DAFCs中一类非常有应用前景的阳极催化剂。但是,为了实现DAFCs的商业化,钯基催化剂的醇电氧化性能还有待进一步提高。二氧化铈作为一种廉价且重要的稀土氧化物材料,因其独特的物理化学性质使其具有许多优异的功能,已被广泛地应用于催化、电化学和燃料电池等技术领域。CeO2具有优异的机械性能,表面含有丰富的氧空位和优异的氧储存能力,可以促进催化反应中的电子传递,增强贵金属催化剂抗CO中毒能力,近几年来被广泛用做催化剂中的助催化剂来促进催化活性和稳定性。本论文围绕CeO2对钯基电催化剂的醇氧化促进作用,基于Pd及PdAg合金纳米催化剂的可控制备,通过改变碳载体来探究CeO2的添加对Pd基催化剂醇电氧化性能的影响。具体研究内容和主要取得的研究结果如下:(1)以蔗糖为碳源,经预碳化和KOH活化后制备出具有三维多孔结构的三维多孔碳(three-dimensional porous carbon,3DPC),以硝酸铈铵为铈源和Na2PdCl4为前驱体,通过沉积-沉淀法制备出Pd/CeO2/3DPC催化剂。电镜结果显示CeO2的加入有助于提高Pd纳米粒子在载体表面的分散性。电化学测试结果表明,相对于Pd/3DPC和商业Pd/C催化剂,Pd/CeO2/3DPC催化剂在碱性介质中对乙二醇和乙醇的氧化都具有更高的电催化活性,且在乙二醇中的催化性能要优于在乙醇中的催化性能。同时,电催化稳定性测试结果表明Pd/CeO2/3DPC具有非常好的乙二醇电氧化稳定性。(2)以硝酸铈为铈源,Vulcan XC-72为碳载体,通过沉积-沉淀法合成了不同CeO2载量的CeO2/C复合载体。然后利用甲酸银在室温下的分解特性在复合载体表面原位负载了银纳米颗粒(Ag NPs),再通过伽伐尼置换反应成功地合成了PdAg/CeO2/C催化剂。电化学测试结果表明,PdAg/30CeO2/C(CeO2在碳上理论质量分数为30%)在碱性介质中对乙二醇的电催化氧化具有很好的活性和稳定性。同时,添加CeO2后催化剂对乙二醇的电化学氧化过程的表观活化能降低。(3)利用多巴胺作用在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上聚合再碳化合成了红细胞状的氮掺杂碳材料(N-C),再利用沉积-沉淀法和伽伐尼置换法合成了不同CeO2载量的PdAg/CeO2/N-C催化剂。合成的N-C表面具有丰富的N原子,证明多巴胺可以作为一种有效的氮源对碳材料进行N掺杂。电化学测试结果表明,适量的CeO2可以起到优异的助催化作用,而过量的CeO2反而会阻碍催化剂对乙醇的电氧化性能。实验中所合成的几种不同组分的催化剂在碱性介质中对乙醇的电催化活性的顺序是:PdAg/30CeO2/N-C>PdAg/C≈PdAg/50CeO2/C>PdAg/70CeO2/C。PdAg/30CeO2/N-C表现出最优的电催化活性和稳定性。
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