铜和锡改性纳米TiO2的制备及其光催化降解三氟羧草醚效能

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锐钛矿相的TiO2由于具有光稳定性好、无毒、价格低廉及氧化能力强等特性而成为首选的光催化剂。但TiO2光催化效率受到光生载流子复合率高和太阳光利用率低这两个关键因素限制。在本论文中采用了Cu、Sn两种金属元素对TiO2进行了改性,试图解决光生载流子的复合率高和太阳光的利用率低这两个关键问题。Cu离子掺杂对TiO2光催化活性的影响已经被广泛研究,但具有多价态的Cu离子在光催化反应过程中所起的作用仍不明确。在本研究中,首先采用溶胶-凝胶法制备了一系列Cu-TiO2光催化剂。利用TG、XRD、DRS、SPS及XPS等分析技术对所制备的样品进行了表征。并以罗丹明B(RhB)为光催化目标降解物,研究了Cu-TiO2纳米粒子的光催化性能。探讨了在纳米TiO2的制备和改性过程中,焙烧温度、焙烧时间、不同金属Cu元素加入量等因素对光催化活性的影响。通过DRS、SPS及XPS表征探讨了Cu掺杂对TiO2的改性机制:在铜掺杂量适宜条件时,由于Cu-TiO2纳米粒子中的氧空位和铜组分能够捕获光生电子,抑制了光生载流子的复合,此外,适量的Cu掺杂使TiO2表面-OH数量增加,这些因素改善了催化剂的活性;但在铜的掺杂量较高时,过量的氧空位及铜组分则成为光生电子-空穴的复合中心。同时,过量的铜组分会覆盖TiO2表面从而阻碍其对光的吸收,并且,在铜掺杂浓度较大时TiO2的导电类型由N型变成P型,导致TiO2光催化剂中毒,从而降低了催化剂光催化活性。利用氢还原处理可以使光生电子-空穴的有效分离从而改善TiO2的光催化性能。但氢还原法工艺较复杂,存在着易燃易爆等不安全因素及制备时间长、成本高等缺点,因而限制了其实际应用。为了克服上述缺点,本研究采用工艺简单的Sn2+化学还原方法制备了Sn还原纳米TiO2光催化剂(Sn-TiO2-X)。利用UV-Vis-DRS,SPS,XPS,EIS等测试手段探讨了Sn对TiO2的改性机制:Sn2+还原后的TiO2中生成了Ti3+离子,导致TiO2的费米能级升高,活性氧组分的数量增多;Sn2+还原增加了TiO2表面氧空位密度,能更有效的捕获光生电子,抑制了光生电子-空穴的复合;Sn2+还原TiO2后,在TiO2粒子表面生成SnO2,SnO2的费米能级低于TiO2费米能级,导致光生电子从TiO2导带向SnO2迁移,起光生电子捕获阱作用,抑制光生载流子的复合从而改善其光催化活性;Sn2+还原后引入Ti3+、SnO2等掺杂能级,这些能级可以导致催化剂发生亚带隙跃迁,即掺杂能级也参与了光化学过程,光催化剂的吸光范围拓展到了可见光区。Sn2+化学还原改性方法兼具氢还原法和Sn4+掺杂改性方法的优点,有效的改善了光催化剂的活性。三氟羧草醚是一种广泛应用于大豆及水稻出苗后期选择性去除阔叶杂草的含氯除草剂。三氟羧草醚足够长的半衰期使其能够被冲进地表水(江河和湖泊),对环境造成危害。本研究以Cu、Sn改性TiO2为光催化剂,考查了光强、催化剂用量、pH值、农业生产中经常使用的一些阴、阳离子及降解目标物初始浓度等各种因素对三氟羧草醚光催化降解的影响。实验结果表明:由于三氟羧草醚的解离状态及TiO2表面电性,相对于三氟羧草醚原液,调节pH值后的三氟羧草醚溶液的降解率均有所下降;阴离子的加入对以Cu-TiO2为催化剂的反应体系影响显著,但对以Sn-TiO2-X为催化剂的反应体系无明显影响;K+、Ca2+的加入对于光催化降解三氟羧草醚影响不大,但加入Cu2+的影响较为明显。此外,利用光生电子、空穴捕获剂,判断识别了二种改性机制不同的催化剂光催化反应中的活性组分作用的大小。实验结果表明,以Cu-TiO2为催化剂的反应体系·OH为主要活性组分,而以Sn-TiO2-X为催化剂的反应体系的活性氧组分的作用比Cu-TiO2为催化剂的反应体系大。最后,研究了三氟羧草醚降解动力学、降解过程的中间产物及降解途径。光催化实验结果表明三氟羧草醚降解反应为0级反应。
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