基于三核镍簇微孔金属—有机框架的合成、表征及性质研究

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金属-有机框架(MOFs)或者多孔配位聚合物(PCPs)由于在气体吸附,分离,催化,传感等许多领域具有潜在的应用而引起了研究工作者的广泛的关注。尽管许多具有新颖结构和应用前景的MOFs被报道,但是如何有目的的设计性地构筑框架,并且探索其性质,仍然是MOFs领域的一个巨大的挑战。基于金属离子(金属簇)以及合成方面的影响,我们采用镍离子作为金属源,在溶剂热的条件下,分别采用对苯二甲酸和异烟酸、对苯二甲酸和烟酸混合配体来构筑框架。三核簇由于具有固定的几何构型和已知的可能配位方式,在合成MOFs时被人们广泛的采用。但是在工作中,人们发现三核簇的三个轴向位点经常被水或者吡啶分子所占据,从而就影响了它的进一步的连接。随着研究的深入,人们逐渐采用配体来取代其轴向位置,就为构筑新的框架提供了可能性。这里我们采用三核镍簇作为无机建筑单元,选用不同的反应条件,并且改变其轴向配体烟酸和异烟酸合成了两个化合物,并对它们进行了表征。化合物Ni3(OH)(Ina)3(BDC)1.5(1)是一个包含有两种笼的具有3-D孔道的结构。它的结构中,每个三核镍簇由三个对苯二甲酸和六个异烟酸所配位(三个是羧酸位置,三个是轴向位置),因此就构筑了一个单节点9-连接的框架。它展示了微孔的性质,并且对氢气具有较好的吸附。通过对它的蒸汽吸附研究发现,化合物1展示了对苯/环己烷的选择性吸附。化合物Ni3O(Ni)0.5(BDC)2(na)3(2)是一个具有三种多面体的具有3-D孔道的结构。在它的结构当中,每个三核簇被六个对苯二甲酸和两个烟酸所配体。虽然三核簇的两个轴向分子被烟酸所占据,但是并没有像设想的那样构筑城8-连接的框架,而是一个六连接单节点的拓扑。通过PLATON计算,化合物2的溶剂可进入体积为61%。
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