小分子集群的自分类行为是分子自组织行为中一种重要的表达形式,而分子自组织行为是揭示化学变化过程与生命运转机制的重要媒介,但目前大多数对于自分类行为这一自组织形态表达的研究主要聚焦于小分子集群弱相互作用的非共价键形式。那么,基于共价键的形成和断裂为研究对象的化学反应是否存在分子自分类的这种自组织行为呢?本论文希望通过研究复杂化学反应系统中集群单元反应的分子自分类行为,逻辑设计自组织反应系统从而为杂环骨架的构建寻找更加高效的合成方法,实现分子自组织行为从非共价键到共价键的跨越。因此我们认为“自组织反应系统”是基于多样性有机单元反应为基本构件、按照化学结构的逻辑转化关系而理性设计组合所形成的关联反应集成体,是一个具有高度自分类性的复杂化学反应系统。对于该反应系统的研究不仅可以使我们了解和认识微观粒子的自组织行为,而且还能为其存在的表达形式及水平提供了一个极为有效的观测媒介,同时也是我们进一步揭示和发现分子集群自分类行为的新的切入点。此外,还为我们对复杂结构体分子的构造寻找高效绿色的合成途径提供了新的策略和思路。本论文以已知的有机单元反应为节点,以各个反应子序列具有自分类的行为为前提,将有机单元反应进行逻辑组合,系统的研究了以Kornblum氧化为关键有机单元反应基于芳基甲基酮甲基sp3C-H键的单线型反应序列的集成模式、基于原位交叉捕获的双线型自分类反应序列的汇聚集成模式和基于原位捕获中心骨架分子的三线型自分类反应序列的汇聚集成模式。主要包括以下几个部分：第一章,首先概述了自组织反应系统的理论,然后从自组织反应系统基本构件的角度综述了串级人名反应、串级交叉脱氢偶联环化反应、串级氧化偶联环化反应、连续C-H活化环化反应、a-酮醛的多组分环化反应在构建杂环化合物的方面应用和进展,最后,提出了本论文的研究思路。第二章,基于碘代、Kornblum氧化、缩合、分子内环化、芳构化等有机单元反应的集成,以芳基甲基酮和苄胺为底物,通过分子碘促进的芳基甲基酮sp3C-H键与苄胺sp3C-H键直接氧化环化策略合成了噁唑类化合物,并且首次实现了balsoxine、texaline、uguenenazole、texamine和halfordinol的一锅全合成。第三章,基于碘代、Kornblum氧化、氧化环化、脱酰基化等有机单元反应的集成,以芳基甲基酮和芳基酰肼为底物,合成了1,3,4-噁二唑类化合物,通过调控碱首次实现了芳基甲基酮作为甲基化试剂构筑杂环化合物。第四章,在前两章的基础上,以Povarov反应为核心单元有机反应,通过芳基甲基酮和芳胺为底物原位产生稳定的C-酰基亚胺,其与烯烃发生形式上[3+2+1]环加成合成了2-酰基-4-芳基喹啉,首次实现了甲基直接参与的Povarov反应。第五章,以交叉脱氢偶联反应为核心单元有机反应,通过分子碘和吡咯烷活化芳基甲基酮的甲基,实现了吲哚C-3的双羰基化,进一步揭示了芳基甲基酮作为双羰基化试剂的可行性。初步研究认为分子碘能够直接氧化羟基为羰基完成该转化过程。第六章,以氧化交叉偶联反应为核心单元有机反应,利用2-萘酚的双亲核位点,与芳基甲基酮直接合成了含有季碳中心的萘并呋喃-3(2H)-酮类化合物。在该转化过程中分子碘充分发挥了其氧化剂的性质使反应最大化地避免了脱水过程,从而有利于氧化交叉偶联的高效进行。第七章,基于碘代、Komblum氧化、苯并噻唑开环、缩合、Michael加成、氧化芳构化等有机单元反应的汇聚集成,设计了一种原位交叉捕获策略的双线型自分类反应序列的汇聚集成模式实现苯并噻唑形式上的酰基化反应,首次揭示了芳基甲基酮能够作为潜在的酰基化试剂,为(杂)芳环的酰基化反应提供了新的设计思路。第八章,基于碘代、Kornblum氧化、氧化胺化、aldol反应等有机单元反应的汇聚集成,以芳基甲基酮和乙酰胺为底物,通过原位交叉捕获策略,合成了3-硫甲基-4-芳基马来酰亚胺类化合物,同时该反应体现了分子碘和DMSO的协同效应。第九章,在第八章工作的基础上,基于α-酮酰胺的原位捕获设计了首个三线型反应序列的汇聚集成模式的例证,利用反应系统中的副产物HI水解乙腈为乙酰胺通过三个自分类串级序列集成实现了小分子汇聚组装为具有潜在应用价值分子的可能。第十章,基于第九章工作的设计原理,以咪唑[1,2-a]并吡啶的原位捕获为基点,设计了三线型反应序列的汇聚集成模式的可行性方案。该反应的关键是有机试剂NH2CN巧妙地引入避免了Komblum氧化的发生而有利于咪唑[1,2-a]并吡啶的原位产生,该反应例证在设计自组织反应系统为构建多官能团杂环化合物方面具有潜在的指导价值。第十一章,基于副产物催化的单线型反应序列的集成策略,以芳基甲基酮、芳香胺和a-酮酯为底物,将上游的有机单元反应碘代、Komblum氧化所产生的副产物HI作为共催化剂促进下游有机单元反应Povarov反应的高效进行,展现了自组织反应系统充分利用系统内部资源提高原子经济性的优越性。第十二章,基于单线型反应序列的分步集成策略,以芳基甲基酮、1,3-二羰基化合物和水合肼为底物,只需要改换溶剂而无需无任何催化剂和添加剂,实现了3,6-二芳基哒嗪和6-芳基哒嗪-3-酮的构筑,其中1,4-烯二酮的一个酰基以芳基酰肼的形式发生了消去。第十三章,对本论文的全部工作进行了总结,并通过变构现象与涨落效应两个典型问题的分析为进一步研究复杂自组织反应系统提供了重要的切入点和研究途径。