c轴择优的NaxCoO2多晶制备和激光感生横向电压研究

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NaxCoO2是由绝缘的Na+层和导电的CoO2层沿c轴交替堆垛而成的六方层状结构,具有大的热电势,低的电阻率和热导率,是一种典型的电子晶体-声子玻璃材料。层状堆垛结构和大的热电各向异性使得NaxCoO2成为典型的原子层热电堆材料。本文采用传统固相烧结法制备了c轴择优取向的γ相NaxCoO2(0.3-0.9)多晶,以及Co位Cu、Mn分别掺杂的NaxCo1-yCuyO2(y=0.05,0.1,0.15)和NaxCo1-yMnyO2(y=0.05)多晶。采用XRD和SEM对这三个系列多晶的相结构、取向和微观形貌进行了表征,通过电阻-温度(R-T)测量研究了多晶的电输运性质,探讨了Na含量和Cu、Mn掺杂对NaxCoO2多晶的晶粒生长、取向和电输运性质的影响和作用机制。通过构造多晶块材的斜切面,在NaxCo02多晶中首次实现激光感生横向电压效应(LITV);并讨论了影响多晶LITV信号的主要因素为晶粒各向异性和晶粒大小。利用脉冲激光淀积技术在蓝宝石(Al2O3)衬底上生长了c轴择优取向的Na0.6Co02薄膜,其在80K-300K之间为金属电输运行为。通过NaxCoO2(及掺Cu、Mn)多晶烧结工艺的实验摸索,参考吸热热重曲线,获得了最佳工艺为:760℃/12h+830℃/24h+870℃/40h。发现高Na含量的NaXCoO2多晶烧结过程中生成了NaAlO2粉体,附于样品表面。在x=0.3-0.9范围内,Na含量越高,所需烧结温度越高,870℃烧结有利于高Na含量(x=0.6-0.8)组分多晶制备。NaxCoO2多晶晶粒排列具有一定的无序性;Na0.5Co02多晶的大晶粒上附着有大量小晶粒,随着Na含量的上升小晶粒减少最后消失。x=0.5-0.9范围内,随Na含量上升,NaxCoO2的c轴晶格常数降低,电阻率先下降后上升,在x=0.6处最低。微量Mn掺杂阻碍了NaxCoO2晶粒长大,导致了电阻率有2-3个数量级的增加,并从未掺杂的金属行为变为绝缘体行为,经再次920℃/10h烧结后又变为金属行为,但还是比未掺杂的电阻率高。Cu掺杂促进NaxCoO2晶粒长大,降低c轴择优取向;导致电阻率略微降低了约2mΩcm,但不同Cu含量的NaxCo1-yCuyO2的电阻率基本不变。在NaxCoO2(x~0.7)上构造的斜表面,连接到多晶LITV测量装置。在248nm的脉冲紫外激光照射下,斜面上获得了峰值电压200mV-500mV、上升沿30ns-43ns的LITV信号,信号的峰值电压与激光能量呈线性关系。经760℃/12h+830℃/24h烧结的Na0.71CoO2比进一步870℃/40h的Na0.67CoO2的晶粒更小,晶粒结构各向异性更小,电阻率更高,导致获得LITV信号的峰值电压更小,上升沿更宽。多晶LIV效应的实现提供了一条分析多晶塞贝克张量各向异性的途径,并且将大大促进热电转换方面的应用。
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