木质素季铵盐为模板制备SiO2多孔材料及其对Cu2+的吸附性能

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SiO2多孔材料在催化、吸附、分离、生物材料、能源与环境等领域具有广阔的应用前景,大孔材料、介孔-大孔复合材料及多级孔材料的合成是近几年研究的热点。具有孔径调节作用的模板剂在多孔材料合成引起研究者广泛关注,尤其研究高分子模板剂制备多孔材料的比较多。木质素作为一种生物高分子材料在世界上的产量很大,可是研究木质素模板剂用于制备多孔材料却很少。本研究以制浆造纸黑液回收的木质素为原料,合成木质素季铵盐为模板剂,通过溶胶一凝胶法制备SiO2多孔材料,通过控制木质素的分级、模板剂用量、硅水比和凝聚温度等因素,控制SiO2多孔材料的孔径与比表面积,合成孔径较均匀、结构稳定的介-大孔SiO2材料。对合成的SiO2多孔材料进行了X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、热重—差热(TG-DTA)、BET比表面积和BJH孔径的表征,分析了多孔材料的晶型构造、结构组成、微观形貌、热稳定性、孔径分布与比表面积。研究了SiO2多孔材料对Cu2+的吸附性能,计算吸附热力学函数,探讨了SiO2多孔材料对Cu2+的吸附原理。研究结果表明:在硅水比为1:10,水解50℃反应5h,凝聚80℃反应24h,模板剂添加量为12%时,制备的多孔材料比表面积最大为626.37m2/g。硅水比为3:20时,SiO2多孔材料的比表面积随模板剂添加量增加而降低,当模板剂用量大于15%时,生成的多孔材料为块状;SEM分析结果显示,多孔硅材料的表面粒径在100nm左右,孔径随模板剂添加量增加而增大,得到的材料以大孔为主;XRD测定结果显示,多孔材料在2θ角为23度有一尖峰,表明去除有机模板剂后SiO2孔壁为非晶态;TG-DTA测定结果显示,模板剂的去除分为3个阶段,在温度达到550℃时,木质素被完全去除,多孔材料达到恒重。温度到达800℃骨架稳定,不发生分解,证明此材料具有良好的热稳定性:红外光谱结果显示,木质素季铵盐存在于复合材料中,证明木质素季铵盐可以应用为造孔剂;煅烧后得到的多孔材料中,木质素季铵盐吸收峰消失,但具有典型的SiO2特征吸收峰,证明多孔材料为硅材料;煅烧使硅材料表面发生脱水,Si-OH含量减少。木质素通过溶解—沉淀分级,得到三个级分,P1(pH=6)、P2(pH=5)、P3(pH=2),产物经GPC测定显示,平均分子量与分散度都比原料有所降低。以木质素分级后P2级分合成木质素季铵盐为模板剂,制备的SiO2多孔材料比表面积最低,为143.42m2/g;其N2吸附—脱附等温线分析结果显示,此材料孔形状为大孔狭缝式或平行板缝隙式;孔径分布结果显示,多孔材料平均孔径为21.4nm,总孔容积为0.521cm3/g,介孔孔径在2.7—5.6nm之间;SEM测定结果显示,此材料表面粒径在100nm左右,最可及孔径在200nm左右。多金属氧酸盐α-K7[Si W9Co3(OH23O37]对木质素降解反应,GPC测定结果显示,木质素Mw和Mn均比原料降低,但产生大量小分子碎片,使分散系数变大,不适于制备孔径均匀的SiO2多孔材料。SiO2多孔材料对Cu2+吸附的平衡时间为5h,饱和吸附量为3.175mg/g。在酸性条件下,多孔材料对Cu2+的吸附能力随pH值的增大而逐渐增强,材料对Cu2+的吸附过程中吸附焓△H<0放出热量,吸附自由能△G值在-20~0 kJ/mol范围内属于物理吸附。
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