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目前商品化的锂离子二次电池均采用碳素材料作为负极材料,尽管碳素材料具有使用寿命比较长等优点,但是其比容量较低,在实际电池应用中它的容量已达到350mAh/g,已接近理论容量372mAh/g。因此在容量方面,碳素材料已没有多大的提升空间。第五主族元素磷的化合物,由于其理论容量高、资源丰富、价格低廉等优势,有望成为碳负极材料的代替品。本文采用高能球磨与高温固相合成法相结合的方法,成功地制备出了磷化锰材料,并对该材料进行了物化性能表征、电化学性能表征以及失效机理的研究。
X射线衍射(XRD)显示所得产物物相单一,为纯MnP相。HRTEM照片表明,该材料为单晶,晶粒尺寸约140nm。XPS结果表明,该材料中的锰、磷价态分别为+3价和-3价。
恒流充放电结果表明,0.1C充放电条件下初始放电容量为904.4mAh/g,库伦效率76%:循环20周后,容量只为约130mAh/g,库仑效率为97%。
CV结果表明,首次吸锂过程中有SEI膜生成,造成首周容量损失较大。根据不同循环周次的CV、XRD,以及XPS结果,该材料在充放电过程中,电极反应由一个可逆反应和一个不可逆反应组成,推断材料反应过程如下;11MnP+11Li()2Li5.5Mn2.5P4+3Mn2P(1)Li5.5Mn3.5P4+0.5Li+0.5MnP→2Li3MnP2+0.5Mn2P(2)
该失效机理表明,MnP电极在恒流充放电前20周容量保持率低的原因在于不可逆反应(2)的存在。由于可逆反应(1)的产物Li5.5Mn2.5P4参与了不可逆反应(2),因此可逆反应平衡常数发生变化,即I、充放电过程中MnP不断被消耗,导致该材料容量衰减,II、随着循环进行MnP消耗速度逐渐降低,逐渐形成了大量的更为稳定的Mn2P和Li3MnP2,表现为容量衰减变慢,最终容量趋于稳定。根据失效机理,若要延长该材料的循环寿命,建议采取改变电压窗口、加入Mn2P晶体等方法抑制反应(2)的发生。