生物质热解可以得到液体或气体等清洁燃料,是一项十分有前途的生物质能利用方式。纤维素是生物质中最主要的成分,对其热裂解机理的研究一定程度上可以体现出生物质整体的热解规律。过去,对纤维素热解机理的研究主要是基于实验,而关于纤维素热解过程中涉及的化学反应、小分子化合物的形成机理以及中间产物演化过程的理论研究报道相对较少。左旋葡聚糖（六元杂环化合物）和呋喃类化合物（五元杂环化合物）在纤维素热解中占比很大,是纤维素二次热解的重要组成部分,并且随着热解温度的提高,这两类物质会继续发生热解。因此,本文选择左旋葡聚糖和呋喃类化合物作为纤维素的模型化合物,使用Materials Studio软件的DMol³模块来建立分子模型,研究其热解过程中含氧官能团的演变规律。并且,结合对左旋葡聚糖的热解实验,分析其生成CO与CO₂的规律。主要研究内容如下:首先,在微型流化床上对左旋葡聚糖在不同温度（700,750,800,850℃）下热裂解实验,分析CO与CO₂气体的生成特性。对产物进行等温动力学计算,从21种典型的气固反应机理函数中选出三种拟合度最高的,分别为三维扩散方程,随机成核（n=2/3）和反应级数（n=1）。计算结果发现CO的活化能比CO₂小很多,这表明左旋葡聚糖热解更容易生成CO气体。其次,选取左旋葡聚糖作为纤维素的模化物,设计23条可能的热解反应路径,并对路径中涉及到的51种化合物（包括反应物、中间体和产物）和47个过渡态进行量化计算。CO₂的最佳生成路径为开环→脱羧,能量跨度为301 kJ/mol。CO的最佳反应路径为脱水→醇烯-酮互变异构→开环→脱羰,能量跨度为286 kJ/mol。因此,理论上左旋葡聚糖生成CO要比生成CO₂简单。该结论与实验结果相符。并且,通过分析路径中的脱水反应,可以发现脱水有利于左旋葡聚糖生成CO,而不利于CO₂的形成。最后,选取呋喃类化合物作为纤维素的模化物。设计并计算9条可能的热解反应路径,其中包括21个化合物和17个过渡态。呋喃热解最优路径为呋喃环开环形成醛基,然后脱羰生成CO。糠醛和5-羟甲基糠醛这类含醛基的化合物生成CO的最优路径是直接脱羰。热力学计算结果表明呋喃类物质直接脱羰的吸热量要低于开环后脱羰的吸热量,并且随着温度升高,直接脱羰反应变得可自发。侧链官能团的存在会减小其相连的呋喃环中C-O键的键能,使得呋喃环更容易从该位置处发生开环反应,促进呋喃环开环。本文通过计算纤维素模化物热解生成小分子气体的过程,从分子层面加深了对纤维素二次热解机理的了解,是对纤维素热解机理的重要补充和丰富。