ZnAPO-11与La2O3/ZnAPO-11的制备及其催化松节油合成龙脑的研究

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我国松节油资源丰富,分布广泛,产量居世界第二,但80%的松节油直接作为产品使用,大大降低了其利用价值。松节油主要成分为α-蒎烯与β-蒎烯。此类烯烃化学性质活泼,可合成龙脑等多种价值较高的产品。龙脑分为正龙脑和异龙脑,正龙脑的使用价值远远高于异龙脑,α-蒎烯酯化-皂化合成法是制备龙脑途径之一,要求产物以正龙脑为主。因此,研究和制备高选择性的催化剂用于松节油合成龙脑,对松节油深加工制备高附加值产物具有重要意义。目前,用于松节油酯化-皂化反应的催化剂一般为硼类、钛类、硼钛复合催化剂、固体超强酸、杂原子分子筛及稀土类化合物。杂原子分子筛因孔道结构与表面酸性易于调控,制备过程简单,设备要求低等优点,引起广泛的研究;稀土类化合物在我国储量丰富,且可有效提高酯化反应活性,受到很多学者的关注。本论文研究制备杂原子分子筛ZnAPO-11,并将稀土化合物作为活性组分负载在载体ZnAPO-11上,得到负载型La2O3/ZnAPO-11催化剂,将ZnAPO-11及La2O3/ZnAPO-11作为催化剂用于松节油合成龙脑的研究中。具体内容如下:(1)采用水热合成法制备杂原子分子筛ZnAPO-11,通过单因素实验确定适宜制备条件为:初始凝胶母液组成:n(R):n(ZnO):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=4:0.05:0.975:1.1:70,晶化温度为200℃,晶化时间为24h,且重现性良好。将其用于催化松节油酯化,通过单因素实验与正交实验对工艺条件进行优化,确定松节油酯化适宜工艺条件为:反应温度80℃,反应时间7h,催化剂用量7wt%,酯化剂用量为0.4mol,该条件下原料转化率为100%,龙脑选择性为58.84%,产物中m(正)/m(总)为90.00%。该条件下重现性良好;通过催化剂寿命考察显示,此催化剂可有效使用5次。(2)采用离子交换法制备负载型La2O3/ZnAPO-11催化剂。通过单因素实验确定催化剂的适宜制备条件:m(La2O3)/m(ZnAPO-11)为0.18、体系pH值为9、制备温度为30℃、制备时间为30min、焙烧温度为450℃、焙烧时间为3h。并将催化剂的制备条件与催化剂性能进行了关联。将La2O3/ZnAPO-11用于松节油酯化-皂化合成龙脑的反应中,通过单因素实验与正交实验对工艺条件进行优化,确定适宜工艺条件为:反应温度70℃,反应时间7h,催化剂用量7wt%,酯化剂用量为0.4mol;在此条件下,原料转化率为100%,龙脑选择性为66.72%,产物中m(正)/m(总)为93.77%。该条件下重现性良好;通过催化剂寿命考察可知,此催化剂可有效使用5次。(3)采用XRD、BET、NH3-TPD、FT-IR、Py-IR、TG、SEM等表征手段对上述催化剂进行表征。结果表明,杂原子分子筛和负载型催化剂为AEL拓扑型结构;SEM显示杂原子分子筛的形貌为长条状微晶组成的晶簇,ZnAPO-11的比表面积为119.23m2/g-1,孔容为0.09cm3/g,平均孔径为3.12nm,负载型催化剂的比表面积为122.86m2/g-1,孔容为0.14cm3/g,平均孔径为4.61nm;NH3-TPD图谱显示杂原子分子筛具有弱酸性且酸量较大;FT-IR图谱显示Zn元素成功取代了分子筛的部分Al,进入分子筛的骨架中;Py-IR图谱显示负载型催化剂具有L酸与B酸酸性中心;XPS图谱显示负载型催化剂中的活性组分以La2O3存在。ZnAPO-11具有弱酸性,酸量较大;负载型La2O3/ZnAPO-11催化剂同时具有B酸中心与L酸中心,均有利于松节油合成龙脑,且产物中正龙脑的含量较高。
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