一大类重要的烃类选择氧化反应是以多组分金属氧化物为催化剂，催化剂的晶格氧参与氧化还原过程的多相催化反应。通常，晶格氧参与主反应生成目的产物，气相或吸附氧导致（或主要导致）副反应生成有机副产物、CO_x和H₂O。 对这类选择氧化反应，提高反应的选择性、减少副产物的生成不仅可以提高整个生产过程的经济性，而且直接关系到环境保护和技术的“清洁性”，具有很大的经济和坏境效益。利用人为非定态操作技术可以构思多种有效地组织催化循坏的反应方案，使烃类选择氧化和催化剂氧化再生分离进行，并与相应的最优操作条件匹配，从而改进过程工艺，提高反应选择性。这正是国家自然科学基金“九五”重大项目“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”中子课题一“晶格氧烃类选择氧化反应的非稳态反应工程”的研究目标。 丁烷在VPO催化剂上选择氧化制顺酐是目前唯一工业化的低碳烷烃选择氧化反应。本文以该体系作为模型反应，对在唯象实验研究中筛选出的工业催化剂，利用在线质谱、气相色谱、热重、红外等手段，研究了晶格氧参与催化循环、按氧化还原机理进行的烃类选择氧化反应的催化循环结构与动态动力学；在此基础上结合催化反应工程的模型化方法建立了恒壁温列管式固定床反应器一维非均相、非定态数学模型，进行了人为非定态操作的模拟研究。 首先，建立了动态在线质谱和色质联用实验装置和分析方法，通过定态反应、动态响应和周期操作实验，研究丁烷选择氧化反应的反应机理、反应网络结构和动态特性。在接近工业反应的条件下（402℃，3％C₄+15％O₂）检测到反应中间物丁烯和呋喃，在缺氧的反应条件下（402℃，12％C₄+5％O₂）检测到反应中间物二氢呋喃，并检测出顺酐催化分解产物苯和甲苯。这些中间物是文献中未见报导的。这些结果为正丁烷在VPO催化剂上选择氧化过程经历氧化脱氢生成烯烃和烯烃选择氧化生成顺酐的反应机理提供了直接的证据。本文对Trifiro和Gleaves提出的反应机理进行了修正与补充，提出了与本文及文献报道的实验结果都相容的正丁烷在VPO催化剂上选择氧化的反应网络结构。 动态响应实验验证了Eley和Rideal提出的氧化还原模型。气相丁烷不经过