半导体光催化分解水制氢,具有操作简单、成本低且环保无污染的优势,近年来受到广泛关注。但不可否认的是,目前光催化分解水制氢仍面临着太阳能利用率低、载流子复合严重等问题,这导致光催化制氢的产业化推进十分缓慢。本文的侧重点在于,通过对催化剂晶体结构和电子结构的分析,预先筛选出理论上高效率裂解水制氢的半导体材料,并且通过实验进行验证,将结果归纳分析后,进而继续优化自己最初的设计策略,直至找出满足高效率制氢的光催化剂的普适性规律,为后续的实验包括他人的研究指明方向和提供借鉴。本论文首先进行了光催化剂元素组成的筛选,即对同属金红石结构的d10电子构型的GeO2、SnO2以及d~0电子构型的Ti O2三个光催化剂进行了化学键以及电子结构的分析。首先从成键角度,尽管三者最高占据轨道（HOMO）都是由氧的2p非键轨道构成,但最低未占据轨道（LUMO）的贡献则有明显差别。对于d10构型的Sn、Ge,LUMO是由Sn/Ge的5s/4s轨道和O的2s轨道的反键轨道构成;而对于d~0构型的Ti,LUMO则是由Ti的3d轨道和O的2p轨道的反键轨道构成。进一步地,通过对三者的能带结构进行分析,发现GeO2/SnO2的导带底主要由金属的s轨道构成,考虑到s轨道在空间上椭球形的各向同性分布,在能带上体现出弥散分布的特征,因此具有更小的电子有效质量,而这对于光生载流子的分离和迁移是有益的。反之,Ti O2的导带底则是由Ti的3d轨道构成,考虑到d轨道局域分布的特征,载流子的分离和电子的迁移性能明显不如GeO2和SnO2。计算结果表明,对于金红石GeO2,沿c轴方向电子有效质量小（0.192m0）、迁移率高（7558.62 cm~2/V/s）;而金红石Ti O2沿c轴方向电子有效质量大（0.584m0）、迁移率低（339.73cm~2/V/s）。进一步实验证明,GeO2的在紫外光下制氢活性是103.2μmol/g/h,是Ti O2活性的1.5倍左右。通过光沉积金属助催化剂的方法,成功负载了Pt、Ni,将活性进一步提升了三倍左右。为了使GeO2响应可见光,文中尝试了金属离子掺杂和melon敏化等手段。当GeO2和melon复合后,催化剂的吸收边红移至420nm附近,并且表现出可见光下分解纯水的能力（氙灯:21μmol/g/h;纯可见λ≥400nm:4μmol/g/h）。其次,从化学键的角度深入分析了单斜相Ga2S3和In掺杂的Ga2S3的电子结构,从本质上回答了光生载流子的起源（结构中存在1/3的有序金属空位,这导致了S离子分为二配位和三配位两种类型。作为不饱和配位的二配位的S,其中部分p轨道成为非键轨道,对价带顶有明显的贡献）以及In掺杂诱导带隙缩减的原因（更长的In-S键导致了相较于Ga-S键更弱的轨道相互作用,因此In 5s-S 3p的反键轨道能量低于Ga 4s-S 3p的反键轨道,在周期性结构中体现出导带下移,带隙缩减）,并且揭示了In掺杂后局域结构的畸变对载流子体相迁移产生的影响（In相较Ga而言离子半径更大,掺杂取代Ga后使得周边Ga S4四面体发生大的结构畸变,进而导致Ga S4四面体的偶极矩变大,起到了促进载流子分离的目的）。本论文将晶体结构与电子结构的理解和光催化制氢性能之间关联起来,从机理上解释了晶体结构与光催化制氢性能之间的关系。最后,通过氧掺杂导致ZnS带隙缩减的例子,成功揭示了半导体中阴离子的掺杂和禁带宽度变化之间的关系,即掺杂电负性更大的阴离子可以缩减半导体的带隙。并且,针对共价性更强或者离子性更强的化合物,分别提出了各自带隙缩短的可能原因（共价化合物是由于掺杂离子和金属离子之间的共价相互作用更弱;而离子性化合物是由于掺杂后诱导的局域结构畸变,产生了更长的离子键）。考虑到半导体的应用涉及到催化、热电、发光材料等领域,因此该发现有着较大的研究价值。