POM@Fe-MOFs复合物及其衍生物的制备和电化学性能研究

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金属有机框架化合物(MOFs)因其具有多孔性、结构及性能可调性等优势,可以作为模板制备具有特殊形貌的金属氧化物或多孔碳材料,在能量存储方面有良好的应用前景。但是以MOFs为模板制备衍生物时,其框架结构易坍塌且成分较单一。通过在MOFs框架中引入含有高价态的前过渡金属元素的表面有大量氧原子且活性较高易于配位的多金属氧酸盐(POM),一方面可以稳定POM@MOFs及其衍生物的结构,另一方面也可以提高衍生物中高价金属元素的含量,增强其氧化还原能力,有利于电化学性能的提升。其中,有机配体作为POM@MOFs的重要组成部分之一,直接影响POM@MOFs化合物的结构及电化学性能。本论文采用溶剂热法原位合成出了POM@MOFs材料,通过改变有机配体探讨化合物的形貌结构及其键连方式,研究热处理温度对衍生物的形貌及晶型的影响,分析衍生物的电化学性能。本论文的主要研究工作如下:(1)本文选取过渡金属元素Fe为金属中心离子,4,4’-联吡啶为有机配体,引入Keggin型H3PW12O40,采用溶剂热法一步合成出了POM@Fe-bpy-MOFs化合物。结果显示该样品为微米级尺寸的花瓣状晶体片组成的簇状晶体,其中Fe离子为桥连中心,分别与4,4’-联吡啶上的N元素和磷钨酸基团表面的O元素形成Fe-N和Fe-O键,从而构成空间网络结构。以POM@Fe-bpy-MOFs化合物为前驱物:采用高温惰性气氛分解-低温空气氧化的方法,制备出复合金属氧化物衍生物,电化学性能测试结果表明经800℃处理后的样品具有最高的比电容68.8 F/g(放电电流密度为0.5 A/g);将该化合物与三聚氰胺均匀混合后采用高温惰性气氛分解的方法得到多孔碳复合材料,电化学性能测试结果表明经600℃处理后的样品具有最高的比电容70 F/g(放电电流密度为0.5 A/g)。(2)在(1)的基础上将有机配体改为刚性的对苯二甲酸,合成出POM@Fe-H2BDC-MOFs化合物,结果表明该化合物为端部呈针尖状的条状晶体。该晶体结构中Fe元素为桥连中心,分别与H2BDC中羧基上的O元素和磷钨酸基团表面的O元素形成了两种不同的Fe-O键,从而构成空间网络结构。以POM@Fe-H2BDC-MOFs化合物为前驱物:采用高温惰性气氛分解-低温空气氧化的方法得到复合金属氧化物衍生物,电化学性能测试结果表明经800℃处理后的样品具有最高的比电容124.3 F/g(放电电流密度为0.5 A/g)。比电容的提升主要是由于样品的结构得到完整保留的同时经过高温处理该金属氧化物结晶性有极大的提高,有利于氧化还原反应的进行从而增加了赝电容;将该化合物与三聚氰胺均匀混合后采用高温惰性气氛分解的方法得到多孔碳复合材料,电化学性能测试结果表明经800℃处理后的样品具有最高的比电容35 F/g(放电电流密度为0.5 A/g)。(3)在(1)和(2)的基础上选择对苯二甲酸和4,4’-联吡啶为混合配体,合成出POM@Fe-bpy/H2BDC-MOFs化合物,结果显示该化合物为树叶状晶体。该化合物中,Fe元素同样作为金属中心,分别与两种有机配体和磷钨酸成键,构成了空间网络结构。以POM@Fe-bpy/H2BDC-MOFs化合物为前驱物:采用高温惰性气氛分解-低温空气氧化的方法得到复合金属氧化物衍生物。该材料在600℃热处理后保留了其原始形貌结构,当温度上升到800℃时,样品表面变得粗糙,当温度上升到1000℃时,样品表面出现大量孔洞。电化学性能测试结果表明经1000℃处理后的样品具有最高的比电容101.3 F/g(放电电流密度为0.5 A/g);将该化合物与三聚氰胺均匀混合后采用高温惰性气氛分解的方法得到多孔碳复合材料。电化学性能测试结果表明经1000℃处理后的样品具有最低的内阻和电荷传输阻抗,其具有最高的比电容75 F/g(放电电流密度为0.5 A/g)。
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