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氢能作为一种理想的绿色能源,受到了广泛的关注,在整个氢能系统中,氢储存技术是制约氢能应用的关键。近年来,配位氢化物储氢材料具有质量轻和储氢容量高等优点,逐渐成为被研究的焦点。本文在综述 Ca(AlH4)2配位氢化物储氢材料的研究现状和存在问题的基础上,运用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)和气态储氢性能测试等手段,系统地研究了几种含 F-催化剂的添加(K2TiF6、KBF4、TiF3和NbF5)、与LiBH4复合以及元素取代(即合成混合金属铝氢化物)对 Ca(AlH4)2储氢性能的影响规律,并探索了其作用机制。 对 Ca(AlH4)2催化体系储氢性能的研究表明,K2TiF6、KBF4、TiF3和NbF5均能在一定程度上降低 Ca(AlH4)2的放氢温度。对第一步放氢而言,催化效果按 K2TiF6、TiF3、KBF4和NbF5的顺序递减,其中 K2TiF6和TiF3使 Ca(AlH4)2的第一步放氢温度从145℃分别降低到106和118℃;对第二步放氢而言,以添加10 wt.％ K2TiF6和KBF4的催化效果较好,放氢温度分别降低了66和51℃,放氢反应的表观活化能从188 kJ/mol分别降至83和102 kJ/mol。分析表明,K2TiF6、KBF4、TiF3和NbF5在球磨或者加热过程中会与Ca(AlH4)2发生反应,生成的物质对 Ca(AlH4)2的放氢过程起到了催化作用。 Ca(AlH4)2-xLiBH4(x=2,6,10)复合体系的研究表明,Ca(AlH4)2-xLiBH4复合体系放氢过程分为3-4步,其中前2步属于Ca(AlH4)2放氢,随后为 CaH2、Al和LiBH4复合放氢;Ca(AlH4)2-xLiBH4复合体系的吸放氢动力学随 LiBH4含量的增加而降低,其中以x=6的综合性能最好,在450℃下20 min内便可完全放氢,初次放氢量达8.2 wt.%,放氢完全后的产物在450℃和4 MPa氢压下能够可逆再吸收4.5 wt.%的氢气。XRD结果表明,Ca(AlH4)2-xLiBH4复合体系的放氢产物随 LiBH4含量的变化发生改变,x=10时放氢产物为 CaB6、AlB2和LiH;x<10,还涉及CaH2与Al之间的反应放氢。同时,由于CaH2和Al复相催化 LiBH4,使得最终的吸放氢体系转变为 CaH2-Al-LiBH4-Ca(BH4)2体系。 对于Ca(AlH4)2元素替代体系,探索了多种含钙的混合金属铝氢化物合成的可行性,并成功制备出 LiCa(AlH4)3化合物。晶体结构研究表明,LiCa(AlH4)3属于六方晶系,空间群为 P63/m(No.176),晶胞参数 a=8.9197(12)?,c=5.8887(7)?,Z=2。FTIR分析表明,LiCa(AlH4)3的Al-H的伸缩振动频率为1819 cm-1和1886 cm-1。对LiCa(AlH4)3放氢性能的研究发现,LiCa(AlH4)3的放氢过程分为三步,第一步放氢发生在120-180℃,放氢过程中生成了一个新相 LiCaAlH6,并释放出2.6 wt.%的氢气;第二步放氢开始于180℃,结束于300℃,放氢产物为 CaH2、LiH和Al,放氢量为1.4 wt.%;第三步放氢发生在300-500℃,属于CaH2与Al的反应放氢,产物为 Al4Ca和Al2Ca,放氢量约为0.8 wt.%。