低交联树脂固载化超强碱的制备及应用

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超强碱作为一种用途广泛的催化剂受到了科学工作者的重视,有机非离子超强碱具有的特别的性质,也得到了很广泛的研究和应用。通过对载体的筛选和制备等过程,制备得到固载化超强碱,并应用于酯交换反应中。本文具体的研究内容如下:聚苯乙烯-二乙烯基苯(PSt-DVB)是一类良好的催化剂载体,本文通过悬浮聚合的方法制备PSt-DVB,制备得到粒径大小在20-80目之间,形貌较好的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球(白球)。适合的反应条件为搅拌速度:200 r·min-1,去离子水:50 g,苯乙烯:10.0 g;二乙烯基苯(占苯乙烯单体的质量百分数,下同):10%;分散剂明胶:1.0%;引发剂BPO:1.6%;致孔剂异戊醇:20%。1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为一种长链氯甲基烷基醚,具有沸点高、毒性低等特点。通过向多聚甲醛和1,4-丁二醇的混合液中通入干HCl气体的方法合成BCMB,并用红外和核磁对产物进行了表征。考察各种反应条件对合成的影响,合适的反应条件为1,4-丁二醇用量为9.0 g,多聚甲醛6.5 g,浓盐酸的用量为75 mL,浓硫酸用量为100 mL,滴加时间为5 h,滴加完毕后再反应1 h,反应温度为22℃,无水氯化钙的用量为7.0 g,溶剂苯的用量为15 mL,反应总收率为76%。在无水氯化锌/无水氯化锡的催化下,采用自制的氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷与PSt-DVB小球发生反应,得到氯甲基化的PSt-DVB(氯球)。考察各种反应条件对合成的影响,合适的氯化条件,当交联度为4%时,聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球1.50 g,BCMB 6.00 g,二氯甲烷15 mL,在室温下溶胀4 h,反应温度为45℃,反应12 h。采用法扬斯法测定PSt-DVB的氯含量,氯含量最高可达17%。选择0.4 g NaN3/1 g氯球发生叠氮化反应,即得Resin-N3。通过Gabriel方法通过四步反应合成了三(2-氨基乙基)胺(tren),总收率为65.4%。tren再与氯甲酸乙酯反应后,接着经由LiAlH4还原得到N(CH2CH2NHCH33,总产率为88%。N(CH2CH2NHCH33与HEPT和PCl3存在的条件下发生成环反应,然后通过叔丁醇钾发生去质子化反应,得到三甲基超强碱(2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮-1-磷二环[3.3.3]十一烷)。将制备的Resin-N3与超强碱反应制备得到固载化的超强碱,经过测定在每克固载化的催化剂中含有1 mmol的超强碱。并用红外和核磁对相关产物进行了表征。将制备的固载化的超强碱用于酯交换反应,底物为苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、水杨酸乙酯,邻苯二甲酸二正丁酯和丙烯酸乙酯。底物与醇类在超强碱的催化下发生酯交换反应,利用薄层色谱的方法跟踪实验进程,1H NMR测定相关产物得到谱图,证明固载化的超强碱具有较好的催化效果。
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