斯托克斯位移大且可调的侧链型荧光交替共聚物的制备与性能研究

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新型荧光材料一直是理论研究的前沿热点,也是产业应用的迫切需求;几十年来,荧光材料已广泛应用于显示照明、化学传感、分子探针、生物成像、转光农膜、靶向治疗等领域。理想的荧光材料通常具有颜色/强度可调、聚集态发射强和斯托克斯(Stokes shift)位移大等优点,而目前报道的相关研究还难以兼顾这些优点。本文将具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)性质的发光基元和具有分子内电荷转移(intramolecular charge transfer,ICT)性质的发光基元分别作为能量转移给体与受体,引入到交替共聚物的侧链中,有望同时实现上述优点,构筑性能优异的发光聚合物材料。本策略的优点在于,一是通过交替结构使得原本可能发生聚集猝灭的发光基元被相邻的侧链隔开,从而避免聚集猝灭;二是将能量转移的给体和受体作为侧链交替排列,可以大大提高能量转移的效率;三是可以利用分子内电荷转移,通过合理设计并引入发光基团,实现聚合物发光颜色和斯托克斯位移的刺激响应性。基于上述策略,本文通过合理的分子设计,将AIE发光基元和ICT发光基元分别引入到交替共聚物的侧链中,构筑了一系列新型的发光聚合物,并探讨了其化学结构与发光性能之间的关系。通过创造性地结合分子内电荷转移效应、聚集诱导发光效应和荧光/暗共振能量转移,实现了大且可调的斯托克斯位移,以及溶液态/聚集态双重发光,并探讨了其作为农用光转膜、白光材料和刺激响应型荧光材料应用的潜力。此外,本文还设计合成了一种新型的荧光小分子,研究了其多重刺激响应性及其作为客体材料掺杂到聚合物中的发光性能。本文研究内容分为以下几个部分:1、设计并合成了一种侧链型交替共聚物P(TPE-alt-NI)。等摩尔比的四苯乙烯(TPE)和4-二甲胺基萘酰亚胺(NI)分别与苯乙烯和马来酰亚胺相连,分别作为能量给体与能量受体引入到交替共聚物中。研究了该共聚物在一系列不同水或正庚烷含量的四氢呋喃混合溶剂中的发光行为。结果表明P(TPE-alt-NI)无论在溶液中还是聚集状态,在以TPE基团的吸收波长激发下,共聚物均能发出NI基团的荧光,且通过能量转移产生的荧光强度明显高于直接激发的情况。该共聚物在聚集状态下的伪斯托克斯位移达215 nm。P(TPE-alt-NI)还表现出有趣的溶剂敏感荧光行为:随着其四氢呋喃溶液中水含量增加,荧光强度先降后升;而将水替换成正庚烷,则荧光强度先升后降。这些发光行为是分子内电荷转移,能量转移和溶解度共同作用的结果。2、设计并合成了一种侧链型交替共聚物P(DMPNI-alt-TPE)。等摩尔比的四苯乙烯(TPE)和4-对二甲胺苯基萘酰亚胺(DMPNI)分别与苯乙烯和马来酰亚胺相连,分别作为能量给体与能量受体引入到交替共聚物中。研究了该共聚物在一系列不同水含量的四氢呋喃混合溶剂中的发光行为。结果表明在以TPE基团的吸收波长激发下,共聚物发出DMPNI基团的荧光,伪斯托克斯位移高达304 nm;随着P(DMPNI-alt-TPE)四氢呋喃溶液中水含量增加,荧光强度先降后升,发光波长先红移后蓝移,且通过能量转移产生的荧光强度明显高于直接激发的情况。并且得益于DMPNI基团强烈的分子内电荷转移效应,共聚物表现出明显的极性敏感,在不同溶剂中表现出不同颜色的荧光,使得其伪斯托克斯位移可在262 nm到304 nm间进行调控。进一步制备了P(DMPNI-alt-TPE)的本体薄膜和以聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯为主体的掺杂薄膜,发现三种固态薄膜均可有效吸收对植物有害的紫外光,并发出600 nm以上有利植物生长的红光,说明该共聚物具有作为农用光转膜的应用潜力。3、设计并合成了两个系列的侧链型交替共聚物:以不同摩尔比四苯乙烯基团为能量给体、4-二甲胺基萘酰亚胺(NI)为能量受体的共聚物P1、P2和P3;以及以不同摩尔比四苯乙烯基团为能量给体、4-对二甲胺苯基萘酰亚胺(DMPNI)为能量受体的共聚物P4、P5和P6。研究了两个系列的共聚物在一系列不同水或正己烷含量的四氢呋喃混合溶剂中的发光行为。结果表明,通过调节两种生色团的比例以及共聚物的聚集程度,可以成功调控共聚物的双发射荧光及其发光颜色。在不同水或正己烷/四氢呋喃溶液中,P1、P2、P3、P4和P5均表现出单一的受体NI或DMPNI基团的发光;而P6表现出了荧光双发射峰。在水含量为40%、50%和60%的四氢呋喃溶液中,P6发出CIE坐标分别为(0.314,0.357)、(0.314,0.348)和(0.336,0.376)的白光,说明其具有作为白光显示材料的应用潜力。4、设计并合成了一种荧光小分子NBDNI。通过简单的酰胺化和Suzuki偶联两步反应,将传统的ACQ蓝光生色团1,8-萘酰亚胺改造成为了溶液态/聚集态都能发光的荧光分子,并且表现出丰富的多重荧光刺激响应性:(1)极性敏感。在水/四氢呋喃比例不断升高的混合溶液中,NBDNI发光强度先降后升,发光波长先红移后蓝移;而在若将水替换为正己烷,其发光强度则持续升高,波长持续蓝移。当溶于不同极性的有机溶剂,或掺杂于不同的聚合物中,NBDNI可发出色彩丰富、不同波长的荧光。(2)温度敏感。在甲苯、氯仿及二氧六环中,随着温度升高,NBDNI均表现出明显的发光增强和蓝移,由此制备了一种简易的荧光温度计。(3)p H响应。原本发出550 nm绿色荧光的固态NBDNI在经盐酸处理后发出454 nm的蓝色荧光,经三乙胺处理后发出575 nm的黄色荧光;用滤纸浸润NBDNI溶液后晾干,制备了可逆的p H荧光试纸。(4)力致变色。原本发出550nm绿色荧光的固态NBDNI经研磨后,转而发出589 nm的红橙光。进一步结合核磁、XRD等测试结果,探讨了分子结构与上述刺激响应性的构效关系。
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