论文部分内容阅读
在中国,由于持续增长的生活垃圾量和更为严格的排放标准(GB-18485-2014),生活垃圾焚烧烟气中二噁英的排放控制近年来获得越来越多的关注。活性炭吸附是目前应用最广泛的二噁英末端控制技术。在绝大多数情况下,该技术可以成功实现二噁英达标排放。但是,吸附只能将二噁英转移到飞灰中,增加了飞灰的处理负担,甚至会造成二噁英排放总量的增加。催化降解技术因能弥补吸附法的缺陷,破坏二噁英的分子结构,而成为最具潜力的二噁英末端控制技术。与传统的催化剂合成方法相比,机械化学法制备异相催化剂因其操作简单、低成本及无溶剂消耗而获得广泛关注。特别地,对溶剂使用所造成的环境问题的关注使得机械化学法的研究变得非常迫切。本文采用球磨法制备VOx/TiO2催化剂,研究了球磨时间、前驱体、Fe的添加以及Fe含量对催化剂理化特性和催化活性的影响,探讨二噁英在催化剂表面的降解机理,得到以下结论:(1)与溶胶凝胶法和浸渍法制备的催化剂相比,球磨法制备的催化剂具有较大的比表面积、孔容积和表面酸性,对1,2-二氯苯的吸附能力较强。而且,球磨过程中,钢球的摩擦和碰撞产生的能量可以使表面晶格氧析出,产生大量的氧空位;氧气在表面氧空位上解离吸附形成表面化学吸附氧。因此,球磨法制备的催化剂含有大量的表面化学吸附氧,催化剂氧化能力较强。(2)球磨时间对催化剂理化特性影响显著。催化剂的比表面积、总孔容积和表面酸量随球磨时间的增加而呈现先增大后减小的趋势。在球磨时间为2h时达到最大,有利于1,2-二氯苯在催化剂表面的吸附。此外,球磨时间对催化剂中V5+和表面化学吸附氧含量影响显著,从而影响催化剂的氧化还原能力。采用NH4VO3为前驱体制备的VOx/TiO2催化剂(标记为BM1)活性优于采用V2O5为前驱体制备的VOx/TiO2催化剂(标记为BM2),尤其是在低温区域。这主要归因于BM1催化剂优异的吸附性能。以NH4V03为前驱体时,球磨过程产生的热量使NH4V03受热分解,生成水和氨气,有利于催化剂发达孔结构的形成。而且,BM1催化剂的总酸量大于BM2。此外,BM1催化剂具有较大的比表面积,VOx在载体表面的分散好,V5+和表面化学吸附氧含量高,因此,氧化还原性能优于BM2催化剂。(3)3 wt.%Fe的添加,使得催化剂在所研究的温度区间内的催化活性明显提高。这与催化剂吸附能力和氧化还原能力的提升有关。Fe的添加量对催化剂活性有非常重要的影响。随着Fe含量的增加,VOx-FeOx/TiO2催化剂催化脱除1,2-二氯苯的效率先升高,Fe含量为3 wt.%时,催化剂的活性最强,而后,随着Fe含量的继续增加,1,2-二氯苯的效率降低。一方面,Fe含量对催化剂比表面面积、孔容积、孔径分布和表面酸性的影响很大,从而影响催化剂的吸附性能。另一方面,Fe含量对催化剂的氧化还原能力也有显著影响。(4)在160-300 ℃温度范围内,VOx/TiO2催化剂催化氧化气相二噁英的脱除效率均可达到97%以上。这主要得益于球磨法制备的VOx/TiO2催化剂的发达孔结构和较强的表面酸性,可以将烟气中几乎所有的有毒二噁英成功吸附至催化剂表面。在所研究的温度区域内,VOx-FeOx/TiO2催化降解PCDDs和PCDFs的效率都高于VOx/TiO2催化剂,且在高温区域(>250℃)的提升幅度大于低温区域,尤其是对PCDFs的降解。实际烟气中二噁英在180℃、200℃、220℃的脱除效率和降解效率分别为77.7%、89.0%、90.7%和61.7%、80.8%、82.4%。随着温度的升高,PCDD/Fs的脱除效率和降解效率都有一定的提升。实际烟气条件下,催化剂对PCDD/Fs的降解效率与实验室得到的数据相比没有明显的降低。当反应为200℃时,VOx-FeOx/TiO2催化剂在连续运行240 min时没有明显失活。(5)利用FTIR和GC-TOFMS对降解产物进行了分析,提出二噁英催化降解机理:1)二噁英通过C-C1解离吸附在催化剂表面;2)氧杂环断环生成二苯甲烷类化合物;3)桥接双苯环的碳键氧化成-C=O-,得到二苯甲酮;4)-C=O-断裂,形成单苯环类有机物;5)苯环与活性氧发生亲电子取代,生成苯醌;6)羰基破坏了苯环的稳定性,有利于进一步氧化,使苯环断环,氧原子嵌入,生成马来酸盐和羧酸盐。而后,进一步氧化生成CO2、CO、H2O、HCl等小分子物质。