【摘 要】
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近几十年来,有机高价碘试剂作为一类简单易得、绿色环保、性能多样的反应试剂备受化学合成工作者的关注和青睐。随着有机高价碘化学的持续发展,各种新型的有机高价碘试剂不断涌现,同时其在有机合成、材料化学以及工业合成中的地位也变得越来越举足轻重。其中,手性高价碘试剂的出现,更是为官能团的精准引入以及不对称新反应的开发提供了一种新颖、高效的方法。在此,本论文利用所制备的高价碘试剂,如亚碘酰苯双酸盐、五元环状高
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近几十年来,有机高价碘试剂作为一类简单易得、绿色环保、性能多样的反应试剂备受化学合成工作者的关注和青睐。随着有机高价碘化学的持续发展,各种新型的有机高价碘试剂不断涌现,同时其在有机合成、材料化学以及工业合成中的地位也变得越来越举足轻重。其中,手性高价碘试剂的出现,更是为官能团的精准引入以及不对称新反应的开发提供了一种新颖、高效的方法。在此,本论文利用所制备的高价碘试剂,如亚碘酰苯双酸盐、五元环状高价碘BI-OH（1-羟基-1,2-苯碘酰-3（1H）-酮）、（烯基）芳基碘鎓盐以及各种不同类型的手性芳基碘（I）催化剂（可原位生成手性芳基碘（III）活性中间体作用反应）等,发展了一系列新颖、高效和绿色的构筑C-C、C-O、C-N以及C-B键的方法:在常温下,以醋酸碘苯作为氧化性反应试剂,四丁基溴化铵作为添加剂,二氯甲烷作为反应溶剂,实现了硫醚化合物中硫原子α-C-H键酰氧基化,以最高96%的收率合成了26种目标产物。反应的实验现象以及具体的机理验证实验表明在硫醚底物形成关键中间体锍盐的过程中,醋酸碘苯和四丁基溴化铵作用产生的高活性中间体[Br（I）OAc]起了实质性氧化作用。此外,在NiCl2（PPh3）（IPr）或者Ni（cod）2/dcype催化作用下,通过C-S键断裂的方式实现了芳香硫醚与烷基格氏试剂的交叉偶联,在温和的条件下,以最高98%的收率得到了一系列烷基化产物。在常温下,利用五元环状高价碘试剂BI-OH作为氧化剂,成功地实现了芳香三级胺、羰基重氮化合物和叠氮基三甲基硅的三组分偶联。经过一步反应高效地构建了C-C键以及C-N键,成功地以最高87%的收率合成了一系列具有重要价值的含有α,β-双氨基羰基骨架的化合物。通过在羰基重氮化合物中的酰胺基团中引入手性助剂,如噁唑烷酮以及樟脑内磺酰胺,可以很好地控制该反应的非对映选择性,得到构型单一的产物。反应的实验现象以及具体的机理验证实验表明该反应过程不仅仅涉及到自由基,同时也存在亚胺离子,应为混合机理。利用（烯基）芳基碘鎓盐作为烯基化试剂,在过渡金属铜的催化作用下成功地实现了其与双硼试剂的交叉偶联反应,高效地构建了C-B键。该反应仅需30 min,便可以高效地合成一系列具有重要价值的烯基硼酸酯化合物,收率最高可达94%。无论是环状（烯基）芳基碘鎓盐,还是链状（烯基）芳基碘鎓盐,该偶联反应都可顺利进行。反应的实验现象以及具体的机理验证实验表明该反应主要是通过Cu（I）/Cu（III）催化进行,包含了氧化加成-还原消除的过程。基于手性联萘噁唑啉骨架,设计并合成了新颖的手性芳基碘催化剂,同时将该催化剂应用于不饱和羧酸化合物以及α,β-不饱和酰胺化合物的不对称溴环化反应,对反应的对映选择性进行了初步的探索。其中,通过对手性芳基碘催化剂类型、反应溶剂、反应温度和溴源等条件的初步筛选,现阶段最高以85%的收率以及37%的ee值实现了不饱和羧酸化合物的不对称溴代内酯化。
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