锂离子二次电池正极材料LiMnPO4的研究

来源 :南京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:neo1997
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锂离子二次电池作为新能源储能和能量转化系统,因为其具有开路电压高、能量密度大、无记忆效应、自放电效率低、工作温度范围宽等优点,已被广泛应用于手机、数码相机等便携式电子设备。随着电池性能的不断提高和电池装配管理技术的日益进步,大容量、小尺寸、高能量密度的锂离子二次电池应用于电动车、混合动力车等大中型储能设备已经是大势所趋。然而,现在的锂离子二次电池仍未实现同时具有高能量密度和高功率密度的目标。所以开发高性能的正极材料显得尤为迫切。LiMnPO4是一种新型的锂离子二次电池正极材料,它具有无毒、资源丰富、开路电压高、能量密度大、热稳定性好的优点,因而被视为用于新一代动力电池的最佳候选正极材料之一。但是,纯LiMnPO4的电导率和离子迁移率均不理想,因而倍率性能较差;传统的制备工艺复杂,不利于工业生产。针对上述问题,本论文主要完成了如下工作:(1)基于表面活性剂和有机溶剂对晶体生长的修饰作用,应用水热法和溶剂热法制备LiMnPO4。在水热体系中研究了柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)四种表面活性剂对LiMnPO4晶体形貌的影响。结果表明,柠檬酸、CTAB和DDAB的修饰作用可以诱导LiMnPO4的 (010)晶面择优生长,但是由于颗粒尺寸较大,LiMnPO4正极材料的电化学性能不佳。溶剂热体系中研究了乙醇/水、乙二醇/水、丙三醇/水混合溶剂对形貌的影响。研究结果表明,乙二醇/水体系可以制备(010)晶面择优生长的LiMnPO4晶体,其作为正极材料低倍率性能较好,但是高倍率下容量衰减明显,库伦效率比较低。(2)高能球磨辅助固相反应一步法制备了LiMnPO4/C正极材料。以蔗糖为碳源,分别以MnO2、Mn2O3、混合氧化锰(记作M&M),研究了不同氧化物前驱体对LiMnPO4/C正极材料电化学性能的影响。研究结果表明,以M&M为前驱体制备的LiMnPO4/C结晶度较高,Mn2+的相对含量较高;C/20倍率下的首次放电比容量为153mAh/g。M&M-LMP/C在低倍率时,呈现了良好的电压平台,1 C倍率放电电压平台仍高于3.8 V(vs Li+/Li),并且放电比容量超过120 mAh/g。其他条件不变,以M&M为前驱体,考察了煅烧温度对LiMnPO4/C性能的影响。研究结果表明,随着煅烧温度升高,LiMnPO4/C的粒径增大、结晶度增大、碳含量减少。升高煅烧温度会加强碳热还原反应气氛,有利于Mn4+和Mn3+还原为Mn2+,促进LiMnPO4/C正极材料的电化学性能提升。600℃合成的LiMnPO4/C正极材料由于其结晶度高,粒径小、导电碳分布适当,1 C倍率循环200次后容量保持率为94%。(3)采用的负压浸渍多孔Mn203前驱体原位包覆辅助固相反应,制备了(010)面择优生长的LiMnPO4/C正极材料。对比研究了溶剂热制备的Mn2O3纳米片和固相热解法制备的Mn203纳米片的微观结构。研究结果表明,溶剂热制备的Mn203纳米片具有微孔结构,比表面积为22.8 m2/g,孔径呈现宽分布;固相热解法制备了无孔Mn203纳米片。对比研究了负压浸渍原位包覆多孔Mn203纳米片获得正极材料(L-Mn2O3-LMP/C)的导电碳的分布和球磨包覆无孔Mn203纳米片获得正极材料(S-Mn2O3-LMP/C)的导电碳的分布。结果表明,负压浸渍原位包覆得到的导电碳三维连续地均匀分布于LiMnPO4/C纳米片之间,碳含量约为8.16wt%;球磨包覆得到的导电碳分布不均匀,碳含量为6.93 wt%。L-Mn2O3-LMP/C和S-Mn2O3-LMP/C均具有橄榄石结构。L-Mn2O3-LMP/C的(010)晶面择优生长,而S-Mn2O3-LMP/C的(100)晶面则有生长。电化学分析结果表明:L-Mn2O3-LMP/C具有优异的倍率性能和循环稳定性,C/20,1 C和2 C倍率下的放电比容量分别是157.3 mAh/g,122.6 mAh/g和105.8 mAh/g。1C倍率循环100次以后的容量保持率达99.3%。S-Mn2O3-LMP/C正极材料的低倍率性能较好,但是随着放电电流的增大,放电比容量衰减明显,1C倍率循环100次以后的容量保持率小于90%。应用水热法和溶剂热法可以制备(010)晶面择优生长的LiMnPO4,但是正极材料的循环性能比较差。采用负压浸渍多孔Mn203前驱体原位包覆辅助固相反应,能够制备结晶度高、粒径小、 (010)面择优生长、碳包覆均匀、电化学性优异的LiMnPO4/C正极材料。
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