燃料电池作为清洁、高效且可持续的新能源体系已经成为解决全球性能源危机和环境污染问题的有效途径之一，然而，其大规模的商业应用仍然受到高制造成本的限制。其中，阴极和阳极上使用的贵金属Pt类催化剂其价格占整个燃料电池组造价的一半以上，是导致燃料电池高造价的主要因素之一。燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)比起快速的阳极氢氧化反应(HOR)，其反应动力学过程较慢，反应的交换电流密度小，往往需要负载更多的贵金属催化剂对其进行催化反应以提高电池整体电流密度。因此，开发低廉高效的非贵金属阴极氧还原催化剂以取代或部分取代Pt基催化剂对降低催化剂成本、促进燃料电池大规模的商业应用具有更重要的意义。氮掺杂纳米碳作为新型ORR催化剂通常仅在碱性介质中表现出良好的ORR催化活性，而在酸性介质中的活性则很差，以致于限制了该类材料更为广泛的应用，如在PEMFC中的应用。本论文通过表面改性处理或引入过渡金属元素等手段，尝试提高该类催化剂的ORR催化活性，尤其是在酸性介质中催化ORR性能。本论文采用不同的表面处理方式，包括浓酸氧化处理、NH3气氛中高温刻蚀处理以及这两种处理方式的结合，对电纺聚丙烯腈(PAN)基氮掺杂碳纳米纤维(NCNFs)进行表面改性以提高其在酸性介质中的催化ORR活性。结果表明，在上述三种表面处理方式中，以先经3/1(v/v)浓H2SO4/HNO3混酸60oC时氧化处理3h，再经NH3气氛中900oC刻蚀处理的效果最好，所制备的NCNF催化剂样品在酸性和碱性电解液中都显示出良好的ORR催化活性，而且该表面改性NCNFs在碱性介质中表现出很好的稳定性，在酸性介质中的稳定性相对较低，但仍比商业Pt/C催化剂稳定。本论文通过碳化双组分聚合物基纳米纤维制备含微孔结构的NCNFs，然后采用上述的表面处理方式对NCNF样品进行表面改性，所得无金属催化剂在酸性和碱性电解液中的催化ORR活性得到进一步提高。以PAN为碳基体，以其他四种热塑性聚合物，包括CA、PVP、PMMA或PVDF为第二组分。混纺制备的双组分聚合物纳米纤维经碳化后，碳纤维内部存在不同程度的由于热塑性聚合物被热解所致的微孔结构，这些微孔结构对浓酸氧化和NH3刻蚀处理有一定的促进作用，进而促进表面改性NCNF催化剂活性的提高。研究表明，PAN/CA和PAN/PVP双组分聚合物基NCNF样品的催化ORR活性要高于PAN/PMMA和PAN/PVDF基NCNF样品。本论文还以电纺FeC2O4/PAN纳米纤维为前驱体制备了非贵金属Fe-N共掺杂碳纳米纤维(Fe-N/CNF)催化剂，并研究了各种热处理气氛对该催化剂催化ORR性能的影响。结果表明，NH3气氛中二次热处理制备的Fe-N/CNF催化剂显示出仅比商业Pt/C催化剂低40mV的ORR起始电势和相近的动力学电流密度，以及远高于后者的酸性介质中的稳定性。同时，该Fe-N/CNF催化剂在碱性电解液中也表现出与商业Pt/C催化剂接近的催化ORR性能。N2气氛中直接碳化制备的Fe-N/CNF催化剂尽管有更正的催化ORR起始电势，但产生的电流密度较小，而N2/H2混合气氛中制备的Fe-N/CNF催化剂则ORR起始电势稍负30mV。研究不同草酸铁含量对Fe-N/CNFs催化活性的影响时，发现在60~300mg的含量范围内，草酸含量越高所得催化剂活性越好，草酸铁含量为300mg时效果最好。研究还发现，对于同样是PAN和草酸铁含量为别为600mg和300mg的纺丝溶液前驱体，溶液配置方式不同导致最终所制得的Fe-N/CNF催化剂形貌也大为不同，然而其催化ORR活性相当。比较分析各NCNFs和Fe-N/CNFs的ORR催化活性与其纤维形貌、结构以及表面电子性质的相互关系时发现，活性较高的Fe-N/CNFs或表面改性NCNFs，其纤维表面和内部都呈现出高密度大孔结构，且纤维较疏松。此外，多孔结构的纤维中通常存在大量不规则的弯曲状石墨碳层，尤其是Fe-N/CNF样品，其内部的石墨片层结构更多，且部分呈独特的中空闭合的洋葱状石墨壳层结构。本文认为，正是这些疏松状的多孔结构和弯曲的石墨碳层结构导致了所制备的NCNF以及Fe-N/CNF催化剂的高活性。首先，这些疏松状的多孔结构和弯曲的石墨碳层结构增加了氧还原反应时氧与催化剂表面的接触面积，有利于反应的进行；其次，它们也为ORR活性位的形成提供更多的石墨棱面或边界结构，如样品表面都含有大量的边界N——吡啶N和石墨N；此外，这些弯曲不规则的石墨碳结构上比平面石墨碳结构拥有更多的电子云，有利于得电子过程的氧还原反应的进行。文中所采用的表面处理方式和特定气氛下的热处理以及Fe-N/CNFs中Fe的引入正是促进了疏松状的多孔结构以及独特的石墨碳结构的形成，从而导致了催化剂ORR催化活性的提高。