莰烯是一种双环单萜烯类化合物,具有樟脑气味,是合成香料和医药中间体的重要原料。莰烯在酸性催化剂作用下与醇发生烷氧基化反应主要生成异龙脑基醚,异龙脑基醚大多具有令人愉快的香气,已经作为香料在日化、烟用香精中使用。莰烯与异丙醇以阳离子交换树脂为催化剂发生烷氧基化反应可生成异龙脑基异丙醚。异龙脑基异丙醚具有清凉、木质龙涎香气,具有良好的应用价值。本文在250 mL小试搅拌玻璃反应釜中考察了溶剂、反应物配比、搅拌速度、催化剂类型和用量、催化剂重复利用性及反应温度等参数对莰烯与异丙醇反应的影响,并在5L双层玻璃反应釜和固定床反应器中进行了放大实验；通过对实验数据回归得到了热力学和动力学参数,为工业化放大设计和生产提供参考。本课题取得的研究进展如下：1.在250 mL小试搅拌玻璃反应釜中最佳工艺条件为：莰烯与异丙醇的初始摩尔比为1：5,催化剂为无水Lewatit 2620,用量为总的液体反应物质量的15%,搅拌速度为400 rpm,反应温度为353.15 K；反应8h后莰烯的转化率为66.9%,异龙脑基异丙醚的选择性为93.5%。Lewatit 2620在莰烯与异丙醇的反应中重复使用8次后仍具有稳定的催化活性,具有良好的使用寿命。2.在5L搅拌玻璃反应釜中对莰烯与异丙醇的反应进行放大,取得了与小试基本相同的结果。基于小试的最佳反应条件在5%的催化剂用量情况下,固定床反应器中的反应效果与搅拌反应釜中15%的催化剂用量的反应效果相似。这表明采用固定床反应器用更少的催化剂量即可获得与搅拌釜反应器相同的生产能力。3.利用UNIFAC基团法计算得到了莰烯与异丙醇反应在333.15～353.15 K下基于活度的反应平衡常数。反应平衡常数随着温度的升高而降低,说明莰烯与异丙醇的反应为放热反应。采用两种方法计算出莰烯与异丙醇反应的焓变、熵变和吉普斯自由能。(1)当以焓变为常数时,焓变(△rH0)为-35.741 kJ/mol;熵变(△rS0)为-93.125J/(mol·K);吉普斯自由能(△rG0)为-7.989 kJ/mol。(2)焓变△tH0和熵变△rS0均随温度变化时,计算得到298 K时的各参数值：两种方法计算所得焓变、熵变、吉普斯自由能结果基本相似,差别不大。4.采用PH模型和ER模型对搅拌釜反应器内实验数据进行回归模拟；采用LHHW模型对固定床反应器实验数据进行了回归模拟：(1)采用PH模型对搅拌釜反应器内实验数据进行回归,拟合效果良好,说明PH模型可以用来表达搅拌釜反应器中Lewatit 2620催化的莰烯与异丙醇反应的动力学。PH模型的动力学方程可表示为：其中：(2)采用ER模型对搅拌釜反应器内实验数据进行回归,拟合效果较PH模型更好,说明ER模型可以用来表达搅拌釜反应器中Lewatit 2620催化的莰烯与异丙醇反应的动力学。ER模型的动力学方程可表示为：其中：(3)采用LHHW模型对固定床反应器实验数据进行回归,可以很好地拟合实验数据,说明LHHW模型可以用来表达固定床反应器中Lewatit 2620催化的莰烯与异丙醇反应的动力学。LHHW模型的动力学方程可表示为：