系列含联吡啶类配体铜(Ⅰ)配合物的合成、结构和性质的研究

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近年来,铜(I)配合物因其新奇多样的结构,丰富独特的光物理、光化学性质而引起了世界各国科学家们的普遍关注,成为近十年来配位化学领域中十分活跃的研究课题。近期,含双亚胺类配体的铜(I)配合物(双亚胺类配体是指菲咯啉和联吡啶以及它们的衍生物)成为该研究领域的焦点,因为该类配合物在可见光区有强的吸收,同时又能发射寿命较长的荧光,可应用于太阳能转换、发光器件、光解水等光电器件研究领域。David R. McMillin, Timothy B.Karpishin等科学家已对含菲咯啉类配体的铜(I)配合物进行了深入的研究和详细的报道。然而,目前对含联吡啶类配体铜(I)配合物的研究还相对较少,因此,本文设计并合成了一系列含联吡啶类配体铜(I)配合物。通过X射线单晶衍射的测定,表征和分析了该系列配合物的结构,并依据它们的热重分析、紫外可见吸收光谱、荧光光谱、顺磁共振谱研究了它们的热稳定性、发光性质以及光致电子转移的光化学过程。主要研究结果如下: 1.设计并合成了两个新型联吡啶类配体6-(4′-甲氧基苯基)-2-2′-联吡啶(MeO-CNN)(L1)和6-(4′-羟基苯基)-2,2′-联吡啶(HO-CNN)(L2),通过红外光谱、1HNMR、MS等手段确证了它们的结构。根据分子设计和组装的理论和知识,选用MeO-CNN为端基配体,联二吡啶类配体[如4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)、1,2-二吡啶基乙烯(bpete)、4,4′-偶氮联吡啶(4,4′-azopy)]为桥联配体,磷配体[如三苯基磷(PPh3)、三环己基磷(PCy3)]为辅配体,成功合成了一个单核铜(I)配合物[Cu(MeO-CNN)2]BF4(1)和五个双核铜(I)配合物[Cu2(MeO-CNN)2(PCy32(μ-4,4′-bipy)](BF42(2)、[Cu2(MeO-CNN)2(PCy32(μ-bpete)](BF42(3)、[Cu2(MeO-CNN)2(PPh32(μ-4,4′-bipy)](BF42(4)、[Cu2(MeO-CNN)2(PPh32(μ-bpete)](BF42(5)、[Cu2(MeO-CNN)2(PPh32(μ-4,4′-azopy)](BF42(6)。 2.通过X射线单晶衍射的测定,表征和分析了该系列含联吡啶类配体铜(I)配合物的结构。此类配合物中,铜(I)原子的构型均为畸变的四面体构型。配合物(1)是含有非等价配体的单核铜(I)配合物,这是由其中一个配体的苯环与另外一个配体的吡啶环之间所形成的π-π相互作用导致的。配合物(2)、(3)、(4)、(5)、(6)均是含有对称中心的双核铜(I)配合物,其中,配合物(4)通过分子与分云南师范大学硕士研究生学位论文2004子之间(毗咤环与毗陡环之间)的卜二堆积作用形成了一维无限链状的超分子结构。 3.依据该系列含联毗陡类配体铜(I)配合物的热重分析、紫外可见吸收光谱、荧光光谱、顺磁共振谱,研究了它们的热稳定性、发光性质以及光致电子转移的光化学过程。首先,我们根据该体系配合物的热重分析,研究了他们的热稳定性。结果表明,该体系配合物都具有较好的热稳定性,特别是单核铜(D配合物,其热稳定性更好。其次,通过对该体系配合物紫外可见吸收光谱的研究,表明该体系配合物在可见光区有较强的吸收,此吸收源于金属到配体的电荷转移 (MLCT)。对它们的荧光性质的研究表明,所有双核铜(I)配合物在红光区都有良好的荧光发射,但单核铜(I)配合物不发光。根据单核铜(I)配合物(l)吸收光谱的溶剂效应,对其荧光碎灭机理进行了初步探讨。最后,在研究该系列含联毗陡类配体铜(I)配合物的顺磁共振谱时,我们发现此类配合物在光的照射下能够发生分子内和分子间的电子转移,并对其光致电子转移的光化学过程进行了初步探讨。
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