原位研究碳纳米材料对植物叶表层多环芳烃环境行为的影响与作用机制

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多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一种普遍存在的持久性有机污染物,在环境介质间交换频繁,易被吸收到与人类膳食相关的农作物上,通过食物链传递和富集,对人类安全造成严重威胁。PAHs的衍生物烷基化PAHs亲脂性更强,在环境中含量更丰富,毒性更强。现实生活中,PAHs以多组分而非单组分形式存在于环境中,多组分PAHs在各介质间的环境行为可能与单组分PAHs不同。同时,PAHs也会与其他环境因子共存,碳纳米材料(carbon nanomaterials,CNMs)作为一种新型材料,被广泛合成和使用,排放入环境中,与传统污染物的共存可能形成更严重的复合型污染,然而目前对于CNMs与PAHs在植物叶片表层的复合污染的研究并不成熟,故提出本课题。(1)运用同步荧光法原位测定吸附在活体菠菜和大豆叶片表面单组分和双组分的惹烯(7-isopropyl-1-methylphenanthrene,Retene)和蒽(anthracene,Ant)的含量,以及叶片对于水溶液中PAHs的吸附行为。研究结果表明:同步荧光法可用于原位同时测定光谱重叠严重的双组分PAHs的含量。对于叶片对于水溶液中PAHs的吸附行为,Freundlich模型更适合描述叶片表面对单组分和双组分Retene和Ant的吸附等温线。叶片表面对于单组分Retene吸附能力大于Ant,归因于Renene的辛醇-水分配系数(KOW)大于Ant。对于相同的化学物质,叶片表面的吸附量随着叶片种类的不同而变化,本研究中呈现出大豆>菠菜的规律,表明化学物质与大豆的亲和力大于菠菜,归因于大豆比菠菜具有更多的叶蜡和绒毛。叶片对双组分Retene和Ant的总吸附量远远超过对单组分Retene和Ant的吸附量,这对食品安全造成了有害威胁。(2)运用光纤荧光技术原位测定了石墨烯(graphene,GNS)和氧化石墨烯(graphene oxide,GO)纳米材料对于吸附于活体菠菜叶表层的三环菲(phenanthrene,Phe)和四环荧蒽(fluoranthene,Fla)的含量和自然消减动力学过程的影响。实验结果表明,当GNS和GO剂量分别增加到最大值时,检测出两种PAHs发射光谱(λem)分别发生红移和蓝移,表明GNS和GO对角质层蜡质的极性造成了不同的影响。GNS和GO的存在使得光纤荧光法的灵敏度降低,可以解释为两种CNMs诱导Phe和Fla发生荧光猝灭,GNS诱导的荧光猝灭是GO的2倍,原因是相对于GO,GNS与PAH分子有更强的π-π相互作用;同样条件下,Fla表现出的荧光猝灭强于Phe,表明Fla比Phe与两种CNMs的π-π相互作用更强。PAHs的消减过程可以分为快速消减和慢速消减阶段,且遵循一级动力学方程。快消阶段以挥发作用为主。加入GNS和GO后,Phe和Fla的挥发速率常数(kC1)均降低,主要是由于增加了吸附剂,促进了污染物对叶角质层的可接近性。Fla的kC1值减少程度大于Phe,可以归因为Fla的吸附能力大于Phe。GNS造成的kC1值减少的程度大于GO,可以解释为GO的含氧基团远多于GNS,故GNS疏水性更强,sp2杂化区域更多,所以与PAHs的结合能力更强。慢消阶段以挥发和光解共同作用为主。类似于kC1值,加入GNS和GO后,kC2值呈逐渐下降趋势。增加了GNS后,Phe和Fla的光解速率常数(kP2)减少,主要因为GNS增强了角质层蜡质的光吸附能力;相反GO使PAHs的kP2值增加,归因于GO的锯齿状边缘和基面使得其具有光催化活性。总体而言,两种PAHs的总消减系数(kT1,kT2)降低。以上结果表明GNS和GO显著改变了PAHs在蔬菜系统的消减行为,对可食性蔬菜的安全存在潜在威胁。
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