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过渡金属催化反应是现代有机合成领域中的核心研究方向之一,是获取各种医药、农药、高分子材料和燃料等化学品的重要手段。烯烃的氢碳化反应是一类用以构筑碳碳键、合成取代烷烃类化合物的高原子经济性反应。过渡金属催化的氧化反应则可以实现向目标化合物引入含氧官能团或者通过脱氢过程增加目标分子不饱和度。利用氧化过程中的键断裂还可以实现天然高聚物,比如木质素的降解。化学反应的深入发展与反应机理紧密关联,反应的优势机理、影响反应速率或选择性的关键因素及其作用机制等问题都值得深入探讨。基于量子化学原理的理论计算方法为阐明上述问题提供了一种直观便捷的途径。借助于理论计算方法,本论文对若干渡金属催化的烯烃氢碳化反应和氧化反应的机理进行了系统研究。论文第一部分综述了过渡金属催化烯烃氢碳化反应的研究进展,包括氢炔基化、氢芳基化、氢烯基化、氢烷基化、氢酰基化、氢酯化,氢亚胺化和氢胺羰基化。另外选取和研究课题相关的氧化反应进行综述,包括Wacker型氧化反应,木质素模型化合物键裂解反应以及甲醇脱氢反应。最后对理论研究所用的密度泛函理论方法,基组等进行了介绍。论文第二部分对镍催化的烷基烯烃和芳基烯烃的氢杂芳基化反应机理进行研究。该部分研究佐证了碳氢键氧化加成／烯烃氢镍化／还原消除机理,并排除了直接氢迁移机理,单电子转移,自由基机理和高自旋态的反应途径。同时发现芳基取代基对金属中心的次级轨道相互作用是形成马氏选择性产物的关键因素。论文第三部分对钴催化1,3-二烯氢酰基化反应的机理进行了研究。发现氧化环合／p-氢消除/C-H键还原消除的机理比H-COR键氧化加成机理更有优势。氢酰基化反应的区域选择性决定步是氧化环合,而决速步是β-氢消除。1,3-二烯2位取代基的位阻效应与电子效应共同导致氧化环合发生在1,3-二烯的1位动力学更优势。论文第四部分对亚硝酸盐修饰的Wacker型氧化反应机理进行了研究。发现反应中的活性催化物种为含叔丁醇的Pd-Cu杂双核络合物,优势的氧迁移机理为顺式加成。反应的决速步以及区域选择性决定步是后续的1,2-氢迁移过程,并揭示了1,2-氢迁移的自由基性质与反应选择性的关系。论文第五部分对钒催化的酚类β-O-4型木质素模型化合物选择性C(sp3)-O和Ar-C(sp3)键裂解反应的机理进行了研究。对C(sp3)-O键裂解过程,我们发现了一种新的VⅤ-VⅣ-VⅢ-VⅣ-VⅤ催化循环,而对于Ar-C(sp3)键裂解过程,我们发现了一种包含分步O-O/Ar-C(sp3)键裂解的新催化循环。键裂解的选择性与配体对催化剂三线态基态HOMO轨道的空间分离作用以及对金属中心电荷的分散作用的不同以及转化频率决定过渡态中钒的形式氧化态不同。碱控制实验和氧分压控制实验佐证了碱对Ar-C(sp3)键裂解不是必须的但可以促进β-羟基醛脱水,氧气的O-O键断裂是Ar-C(sp3)键裂过程决速步这些理论研究发现。论文第六部分对PNP-Ru络合物催化甲醇脱氢的机理进行了研究。相关结果揭示了一条与实验条件相自洽的反应机理。该机理只涉及碱性或中性物种,包含溶剂甲醇催化Ru-H中间体脱氢以及甲酸根的负氢转移。同时计算结果还与催化剂休眠态和中间产物的实验观测相符合。