CuO/CexTi1-xO2催化剂的结构及对NO+CO反应性能的研究

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氮氧化合物(NOX)是主要的大气污染物之一,它的排放给自然环境和人类生活都带来严重危害,所以如何高效地消除NOX、防治其污染已经成为全世界面临的迫切而严峻的课题。目前,在文献报道较多的以CO、H2为还原剂的非选择性催化还原法中,应用较成熟的主要是以贵金属为活性中心的催化剂,但由于贵金属催化剂具有价格昂贵、资源匮乏和高温不稳定等缺点,因此用非贵金属催化剂代替贵金属催化剂已成为近年来人们关注的重点。TiO2作为载体具有大的比表面积,较好的抗水抗痕量SO2效能,克服了载体与SO2作用生成硫酸盐,导致载体结构崩溃,活性组分粒子聚集以及活性表面减少等缺点,并且具有极好的NO转化活性和N2选择性,使它成为脱除NOX中研究最多的载体。另外,CeO2是稀土氧化物中一种最常见的添加剂,它作为催化剂的结构助剂和电子助剂,可以提高催化剂的催化活性、选择性和热稳定性。这是因为CeO2是优良的贮氧剂,铈有两种氧化态,在不同的环境下发生氧化还原循环,晶格氧和气相氧存在一个平衡,在贫氧条件下可失去晶格氧,在富氧条件下又可以贮氧。因此,可以起到稳定载体结构和贮氧的作用。研究表明,在TiO2中添加CeO2可以提高TiO2的热稳定性,防止颗粒的烧结和孔结构的坍塌,铈钛复合氧化物也具有特殊的还原特性,以铈钛复合氧化物做载体负载CuO的催化剂对NO+CO也具有了良好的催化性能。本论文以CeXTi1-XO2复合氧化物为载体,通过浸渍法制备了一系列催化剂,并采用BET、TG-DTA、H2-TPR、XRD和Raman等技术研究了CuO/CeXTi1-XO2催化剂在NO+CO反应中的活性,并对其活性进行了评价。本论文研究的主要结果如下:1.溶胶-凝胶法制备CeXTi1-XO2并负载CuO后对NO+CO反应活性的研究采用溶胶-凝胶法制备了不同铈钛比和不同加水量的CeXTi1-XO2复合氧化物,并负载CuO制备了一系列CuO/CeXTi1-XO-2催化剂,考察了它们对NO+CO反应的催化活性。结果表明:不加水时,制备的Ce0.2Ti08O2复合氧化物负载CuO后具有最佳的反应活性;考察了CuO负载量和焙烧温度对不加水,铈钛比为2:8的催化剂的反应活性,结果表明,500℃焙烧的CuO负载量为12%时的催化剂具有最佳的催化活性,反应温度300℃时,NO脱除率为100%。当催化剂的CuO负载量低时或焙烧温度低时,XRD图谱中只检测到CuO和锐钛矿TiO2的晶相峰。2.CuO/Ce0.5Ti0.5O2(共沉淀法)催化剂的结构及对NO+CO的反应活性CuO/Ce0.5Ti0.5O2催化剂对NO+CO的催化活性随CuO负载量的增加而逐渐升高,当CuO的负载量为22%时,催化剂的活性最好,超过这个负载量,催化剂的活性就会下降。700℃焙烧的14%CuO/Ce0.5Ti0.5O2催化剂具有最佳的催化活性,在275℃时NO的转化率可以达到100%。TPR结果显示,不同负载量的CuO在Ce0.5Ti0.5O2上存在五种还原能力不同的物种,在不同的温度区间内出现了四种CuO的还原峰(即α、β、γ和δ峰),我们推测α和β峰为载体表面高度分散的CuO,γ峰为与Ce0.5Ti0.5O2相互作用较强的孤立CuO晶簇,δ峰是载体表面晶相CuO的还原峰,而在450℃的η峰是CuO催化下的CeO2表面氧的还原峰。XRD检测表明,800℃焙烧的催化剂中开始出现新复合氧化物CeTi2O6的晶相峰,随焙烧温度的升高,此晶相峰也变得更加明显,说明高温焙烧有利于Ce与Ti发生固相反应生成CeTi2O6;低负载量时,CuO主要以非晶相存在;高负载量时,在20 35.5°和38.7°可以检测到CuO的晶相衍射峰,并随CuO负载量的增加而增强。Raman谱图也显示,焙烧后的Ce0.5Ti0.5O2并不是简单的TiO2和CeO2的复合,而是形成了新的晶相结构。3.CuO/Ce0.2Ti0.8O2(共沉淀法)催化剂的结构及对NO+CO的反应活性CuO/Ce0.2Ti0.8O2催化剂对NO+CO的催化活性随CuO负载量的增加而逐渐升高,当CuO的负载量为12%时,催化剂的活性最好,增加CuO的负载量到18%时,催化剂的活性基本不变。700℃焙烧的12%CuO/Ce0.2Ti0.8O2催化剂具有最佳的催化活性,275℃时NO就可以完全转化。焙烧温度低于700℃时,催化剂活性随焙烧温度的升高而升高,焙烧温度高于700℃时,催化剂的活性随焙烧温度的升高而下降,900℃焙烧的催化剂对NO+CO反应基本没有活性。比表面积数据表明,CuO的负载对比表面积的影响不大,焙烧温度的提高是造成催化剂比表面积下降的主要原因。TPR结果显示,CuO物种在500℃焙烧催化剂表面存在两种活性中心,分别是高度分散的CuO和晶相CuO;12%CuO/Ce0.2Ti0.8O2随焙烧温度的升高,催化剂表面的CuO物种变得丰富,700℃焙烧的催化剂出现α、δ、θ和γ四个还原峰。XRD图谱表明,500℃焙烧催化剂是以锐钛矿和无定型态共存,CuO物种主要以高度分散的形式存在于载体表面,高温焙烧的催化剂则明显地出现了CuO的特征峰。与Raman图谱结果一致,600℃焙烧催化剂开始出现CuO的晶相峰,700℃焙烧催化剂的图谱中出现了更多的晶相峰且其中的某些峰在800℃焙烧催化剂的图谱并没有出现。我们认为在高温焙烧时,铈、钛及氧之间发生了缓慢的晶相反应,在700℃时有中间物种Ce4Ti9O24的生成,800℃焙烧催化剂则完成了最终产物CeTiO4的晶相转化。
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