当前能源资源短缺、环境污染以及气候变化问题严重,合理高效地利用可持续、低碳清洁的能源是各国优化和转变能源结构的重要举措。普遍存在的太阳能作为可再生、可持续性发展的战略能源,占据了能源发展的重要位置,是最适合用于能源结构转变的清洁能源。因氢能可作为清洁高效的二次能源、灵活智慧的能源载体,故被冠以“终极能源”的美誉。将太阳能用于氢气的生产,即太阳能制氢,实现了清洁能源生产清洁能源,符合能源清洁化发展趋势,有满足世界范围内能源需求的潜力,代表着未来氢能产业的发展方向。因此,太阳能制氢受到了各国政府以及研究人员的广泛关注。在此背景下,本文对太阳能热化学制氢进行了热力学研究,旨在为未来太阳能热化学制氢技术的发展指明一定的方向并寻找可以大规模应用的太阳能制氢技术。首先,基于筛选的3类(热化学循环分解水、太阳能驱动含碳原料、硫化氢分解)共10种太阳能热化学制氢过程,利用反应的焓变(△H)、熵变(△S)以及吉布斯自由能变化(△G)对各过程进行了分析,并借助吸热反应的Tg(△G=0时的反应温度)对过程与太阳能匹配的难易程度进行了评估,发现对于热化学循环分解水制氢,反应的步数越多,Tg越低,过程越容易与太阳能匹配;对于以含碳原料为氢源的制氢过程,过程与太阳能匹配的难易程度,与含碳原料的官能团有关,从难到易的排序为:烷烃>醇类>酸类;对于含有相同官能团的含碳原料,C原子数越少,越容易与太阳能匹配;以含碳原料(C原子数<3)为氢源的制氢过程比热化学循环(反应步数≤3)分解水制氢更容易与太阳能匹配;在所有过程中,甲酸分解制氢最容易与太阳能匹配,硫化氢分解制氢最难与太阳能匹配。其次,计算了10种过程的理论能量效率,发现能量效率从高到低的排序是:以含碳原料为氢源的制氢过程、热化学循环分解水制氢、硫化氢分解制氢。所有过程中,甲酸分解制氢的效率最高,热化学循环分解水制氢过程中的硫碘(S-I)循环效率也较高。最后,综述了以上3类和最成熟的太阳能制氢过程的制氢成本和(?)效率,并利用(?)效率计算了相应过程的可持续性指数(SI)。结果表明,太阳能驱动含碳原料制氢最具经济优势,硫化氢分解次之,太阳能与电解池耦合制氢居中,热化学循环分解水制氢的经济优势最不明显;对于SI,太阳能驱动含碳原料制氢过程最高,热化学循环和硫化氢分解居中,太阳能和电解池耦合制氢的SI最低。