原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）等聚合方法的发现为精确合成嵌段、接枝、超支化等功能化聚合物提供了新的途径,但由于这些聚合方法通常需要引入价格昂贵的配体以及大量的易挥发有机溶剂,聚合温度较高,过渡金属也难以脱除,聚合反应条件苛刻,制约了其在工业化生产中的应用。针对这一问题,本文将H₂O₂和FeCl₃两种经济、环保的原料应用于丙烯腈、甲基丙烯酸等单体的聚合中,开发了一种工艺简单、绿色环保的自由基聚合新方法。本文主要研究内容及结果如下:（1）将H₂O₂和FeCl₃应用于丙烯腈、甲基丙烯酸等单体的聚合中,利用链增长过程中Fe³⁺-Fe²⁺的双向可逆循环再生,实现H₂O₂/FeCl₃间的持续氧化还原引发,从而引发丙烯腈、丙烯酸等单体在水溶液中的自由基聚合。采用PEG4000/硝酸铈铵/FeCl₃体系成功实现了丙烯腈在水中的连续沉淀聚合,合成了结构清晰可控的PAN-PEG-PAN嵌段聚合物。（2）以H₂O₂/FeCl₃为引发体系引发（甲基）丙烯酸聚合时,在较低的引发剂浓度和较低的反应温度（30℃-60℃）下,合成的聚丙烯酸钠分子量在1.0×10⁶-2.0×10⁶ g/mol之间,聚甲基丙烯酸钠分子量在1.0×10⁵-1.7×10⁵ g/mol之间,且均具有较低的分子量分布（M_w/M_n=1.1-1.4）和较好的转化率（>90%）。以H₂O₂/FeCl₃为引发体系引发丙烯腈聚合,在60℃下,原料摩尔比[AN]₀/[FeCl₃]₀/[H₂O₂]₀=100:0.4:10时,丙烯腈转化率在60min内即可达到最高值,丙烯腈转化率最高为94.1%;改变FeCl₃和H₂O₂用量,聚丙烯腈分子量在2.0×10⁴-8.0×10⁴ g/mol之间可控。（3）以PEG4000/硝酸铈铵为引发体系,FeCl₃为链转移剂,实现了丙烯腈在水中的连续沉淀聚合,合成了分子量在1.0×10⁴-4.5×10⁴之间,结构清晰可控的PAN-PEG-PAN嵌段聚合物;原料摩尔比[AN]₀/[PEG 4000]₀/[FeCl₃]₀/[Ce⁴⁺]₀=300/3/3/2时,在35℃下反应40 min嵌段聚合物分子量为1.69×10⁴ g/mol,丙烯腈转化率最高可达到83.7%。