基于树枝状结构的新型酞菁光敏剂的合成与表征

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采用收敛法合成了以羧基为端基的芳基苄醚树枝状分子3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲醇和3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇,并采用元素分析、IR、1H NMR和ESI-MS等方法对其结构进行表征。合成了端基为硝基的芳基苄醚树枝状酞菁锌配合物:四-[3,5-(二-4-硝基苯甲氧基)-苯甲氧基]酞菁锌[ZnPc(NO2)8],采用元素分析、R和1H NMR等方法对该配合物的结构进行了表征。用紫外光谱法和荧光光谱法研究了ZnPc(NO2)8的光物理性质,ZnPc(NO2)8在有机溶剂DMF中主要以单体形式存在。通过稳态荧光光谱法研究了芳醚树枝酞菁锌配合物ZnPc(NO2)8的能量传递过程。能量转移效率ΦENT(ZnPc(NO2)8)=0.65,说明ZnPc(NO2)8是一个高效的能量传递体系。以不同浓度两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚乳酸-羟基乙酸(PEG-PLGA)为载体,与ZnPc(NO2)8自组装形成了负载ZnPc(NO2)8的聚合物纳米粒子ZnPc(NO2)8/m。TEM结果表明:ZnPc(NO2)8/m呈球形,直径70-200nm范围内。与ZnPc(NO2)8,形成聚合物纳米粒子后,ZnPc(NO2)8/m的最大吸收峰位于693nm,明显红移,且吸光度降低,表明ZnPc(NO2)8与嵌段PEG-PLGA之间有明显作用;与ZnPc(NO2)8,形成聚合物纳米粒子ZnPc(NO2)8/m后,荧光强度降低。乙二胺对单壁碳纳米管进行氨基化修饰,其氨基进一步与四-[3,5-(二-4-羧基苯甲氧基)-苯甲氧基]酞菁锌的羧基经酰基化偶联反应合成了四-[3,5-(二-4-羧基苯甲氧基)-苯甲氧基]酞菁锌-单壁碳纳米管复合物。采用热重分析、透射电镜、紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱等方法对其结构进行了相关表征。TEM结果说明,树枝酞菁修饰后的单壁碳纳米管没有出现团聚现象,且单壁碳纳米管的主体结构未遭到破坏;相对单壁碳纳米管,四-[3,5-(二-4-羧基苯甲氧基)-苯甲氧基]酞菁锌-单壁碳纳米管复合物在有机溶剂中的溶解度增加。拉曼光谱在684cm-1和750cm-1处出现酞菁的δmacrocycle的吸收,进一步佐证了树枝酞菁和单壁碳纳米管通过酰胺键连接。稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱法研究了四-[3,5-(二-4-羧基苯甲氧基)-苯甲氧基]酞菁锌-单壁碳纳米管复合物的光物理性质。结果表明:单壁碳纳米管后与树枝酞菁锌之间发生光诱导电子转移,猝灭了树枝酞菁锌的荧光。相对于自由酞菁,四-[3,5-(二-4-羧基苯甲氧基)-苯甲氧基]酞菁锌-单壁碳纳米管复合物的荧光寿命稍微增长。
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