手性介孔导电高分子的合成及其机理探究

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Wang_Sheng
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手性导电高分子材料近年来在科学研究和技术应用上都受到人们极大的关注。由于该类材料具有导电性、手性选择性和分子识别等复合特性,使其在电化学开关、表面修饰电极、手性色谱、膜层析技术和手性化学传感器等领域具有潜在的应用价值。人们已经通过利用手性有机小分子掺杂诱导合成出可溶性颗粒状和纤维状手性导电高分子,并且也成功利用手性两性分子为模板合成出具有手性螺旋外形的导电高分子纳米纤维。但是到目前为止,具有手性孔道的导电高分子材料还没有报道。由于手性介孔材料具有介观尺寸上的有序螺旋结构,孔道墙壁上能够嫁接丰富的有机官能团,以及高比表面积、大孔容的优点,使其在手性吸附分离、手性纳米材料的合成以及手性催化等方面展现巨大的应用潜力。本文首次利用手性两性分子自组装体为模板和“种子”合成出具有手性介孔和螺旋外形的导电高分子纳米纤维,该材料具有大的比表面和孔容。通过使用不同种类的手性两性分子,本论文对手性介孔聚吡咯(CMPP),手性介孔聚苯胺(CMPANI)以及手性介孔聚间苯二胺(CMPM)纳米材料的合成及其形成机理进行了详细的研究。第一章中,简单介绍了手性超分子体的发展及其形成机理,综述了手性介孔材料以及手性导电高分子材料的合成、形成机理以及最新研究进展,并对本文工作的背景进行了详细的阐述。第二章中,讨论了CMPP的合成及其形成机理。通过使用极少量的(<3%)手性两性分子作为模板和“种子”,合成出具有螺旋可调孔道的(5-20 nm)、规整的CMPP纳米纤维,并且运用最新的X射线断层仪技术对CMPP内部螺旋介孔的手性及形状进行了详细的表征。详细讨论了手性两性分子在CMPP合成过程中的模板和种子引发作用,对CMPP的形成机理提出了初步的理解和认识。在CMPP形成的起始阶段,手性两性分子与吡咯单体通过静电作用协同自组装成螺旋飘带状超分子体,从而作为模板形成短的CMPP棒。此时,由于短的CMPP非常不稳定,彼此之间易相互连接,它们将充当“种子”诱导生长,使手性纳米纤维逐渐变长,甚至在无模板的情况下保持其螺旋结构复制生长下去,最终获得比较长的CMPP纳米纤维。另外,通过调节合成体系中手性两性分子的烷基链长度或乙醇和水的体积比有效地控制了CMPP内部手性介孔孔径的大小;通过选用不同种类的或构象的手性两性分子,合成出了不同结构的CMPP纳米纤维。第三章中,讨论了以手性两性分子为模板和种子合成CMPANI和CMPM材料,并进一步讨论了有机单体对合成体系的影响。实验结果表明,利用手性两性分子为模板和种子,也可合成出CMPANI和CMPM纳米材料。但是,与合成CMPP和CMPM相比,CMPANI比较难合成,到目前为止仅通过利用12-羟基-十八烷基羧酸钠(D-HSA)合成出具有手性孔道的聚苯胺,造成这一现象的原因可能是因为聚苯胺链上的亚胺键部分被氧化成醌键形成刚性很强的直链型结构,不仅倾向于线性聚合而且使得聚苯胺与手性两性分子之间的静电作用减弱,所以导致很难形成手性的聚苯胺。然而,CMPM可通过D-HSA、N-肉豆蔻酰丙氨酸(C14-L-Ala)和N-棕榈酰苯丙氨酸(C16-L-Phe)三种手性两性分子合成出来,与CMPP与CMPANI相比,其合成难易程度介于两者之间。尽管聚间苯二胺的结构与聚苯胺很相似,也是直链型聚合物,分子链刚性也很强,但是由于间苯二胺比苯胺多一个氨基,所以它与手性两性分子之间的静电作用力要比聚苯胺与手性两性分子之间的静电作用力强,相比之下,使得它比聚苯胺更易形成螺旋结构。第四章中,对本文的工作进行了总结,并对后续工作进行了展望。
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