可充电锂-氧电池被认为是取代常规锂电池的最有希望的储能介质候选者,其超高的理论能量密度(3485 Wh kg-1),是目前商用锂离子电池(387 Wh kg-1)的8-10倍。目前,由于碳材料或碳基材料具有大的比表面积和孔容,同时具有一定的氧还原(ORR)催化活性及放电产物过氧化锂(Li2O2)的存储空间,所以常被用来作为锂-氧电池的正极材料。然而,碳材料对ORR和析氧催化(OER)的催化性能较差,基于碳材料的正极面临了诸多严峻的挑战,限制了锂-氧电池性能的提升。因此,基于碳材料的优点,我们设想通过设计具有合理的电极结构,并结合高效的双功能催化剂,从而大幅提升锂-氧电池的电化学性能。本论文尝试将廉价、高催化活性的尖晶石型氧化物(Co3O4,NiCo2O4)与多种不同结构的碳材料相结合,并通过对电极结构进行合理设计、调控,构筑了四种碳基正极,研究了电极材料结构、形貌与电催化性能,及作为锂-氧电池正极的电化学性能之间的关系。论文的主要内容介绍如下:1、通过溶剂蒸发诱导自组装法,经800℃氮气结合300℃空气两步热处理,制备得到Co3O4纳米颗粒均匀负载在氮掺杂有序介孔碳上的复合材料(Hollow Co3O4/NOMC),其比表面积大(~650 m2 g-1),介孔有序性好,碳载体石墨化程度高,空心结构的Co3O4纳米颗粒结晶度良好。电化学测试表明,得益于材料自身特性和结构设计上的优势,Hollow Co3O4/NOMC的起始电位和半波电位分别为-0.15 V和-0.23 V,极限扩散电流密度达到4.99 mA cm-2,显示出良好的ORR催化活性,组装成电池后测得其放电比容量为3472 mAh g-1。此外,通过旋涂法将其与碳纸集流体复合作为无粘结型一体式正极,电极的电子传输能力得到大幅提高,使其可承受大电流(1000 mA g-1)充放电;更多开放的孔洞,使其放电比容量提升至4190 mAh g-1;粘结剂的摒弃减少了副反应的发生,提高了循环稳定性,在200 mAg-1的电流密度下,1000 mAh g-1定容量充放电达72次。2、为提升催化剂的催化活性和利用率,加强碳载体的石墨化程度,通过静电纺丝技术,制备了负载有过渡金属氧化物(Fe2O3,Co3O4,NiCo2O4)的氮掺杂碳纳米纤维(NCF)膜。其中,20 nm左右的氧化物颗粒均匀负载在直径约为250 nm的碳纳米纤维表面,氮元素主要以吡啶型氮的形式掺杂,掺杂量较大(7%)。电化学性能的测试表明,三种复合材料中,NiCo2O4@NCF具有最优的ORR与OER催化性能,得益于NiCo2O4更高的电催化活性。作为锂-氧电池正极材料,基于优良的电催化性能,NiCo2O4@NCF正极极化度最小,放电比容量最大(5304 mAh g-1)。通过对比传统的压片式导电炭黑正极和纯的碳纤维薄膜正极,自支撑无粘结剂型NiCo2O4@NCF正极均表现出更优异的性能,不仅放电容量更大,倍率性能好,循环寿命也显著提升,可稳定循环92次(电流密度:200 mAg-1,定容量1000 mAh g-1)。其优异的性能主要来源于NiCo2O4@NCF的高催化活性,提供了电子高速传输网络的碳纤维薄膜,且无粘结剂引起的副反应,同时丰富的分级孔道利于电解液的浸润、氧气的扩散、及Li2O2的大量储存。3、为近一步提升碳载体的导电性,同时更大限度的发挥NiCo2O4的高效ORR和OER催化活性,通过溶剂热合成法,将NiCo2O4纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯表面(NCO@N-rGO),冷冻干燥后形成三维多孔结构。结构表征显示约为7nm的NiCo2O4均匀锚定在石墨烯表面,负载量达72.4%。与机械混合的NiCo2O4/石墨烯相比,原位合成的NCO@N-rGO复合材料作为锂-氧电池正极材料,表现出更优异的电化学性能。三维多孔的石墨烯不仅可以作为导电网络,而且提供了大量开放的孔道,便于储存大量Li2O2,同时高负载的NiCo2O4纳米颗粒提供了丰富的催化活性位点。因此,NCO@N-rGO放电比容量高达6716 mAh g-1,能在200 mA g-1的电流密度下,定容量1000 mAh g-1,可稳定循环112次。4、在获得高导电性碳载体、高催化活性的催化剂的基础上,为解决碳材料引起的诸多副反应,利用溶剂热法,在碳布(CT)上原位生长针状NiCo2O4纳米线阵列(NCONWAs)。随着溶剂热反应时间的增加,NiCo2O4纳米线的直径和长度显著增加,16h溶剂热反应得到的NCONWAs/CT复合材料中,每一根垂直阵列生长的NiCo2O4纳米线均由颗粒尺寸(7~10 nm)的NiCo2O4颗粒组成,形成的介孔纳米线比表面积达90 m2 g-1,孔径更高达11 nm。NCONWAs/CT复合材料相比于常规需要粘结剂和导电剂的正极材料,4221 mAh g-1的放电比容量高于常规电极的3409 mAh g-1。同时,NiCo2O4纳米线阵列紧密包裹住碳纤维,有效地防止副反应产物Li2CO3的形成,加上其分级的多孔结构和高的催化活性,NCONWAs/CT复合材料可稳定循环200次(电流密度:200 mA g-1),远超过常规电极材料,并可在大电流密度(1000 mA g-1)下,实现稳定充放电。最后,利用碳布基底的柔韧性,以NCONWAs/CT复合材料为正极,构造了柔性的锂-氧电池,可在弯曲过程中实现充放电,并具有优异的倍率性能和循环稳定性。