反应性含磷乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液中的应用

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传统乳化剂由于在乳液聚合中残留了小分子乳化剂,对乳液性能造成很多不利的影响,如耐水性能不好、产品稳定性差、涂膜成膜慢等等。为此,国内外的研究者们纷纷研究如何制备无皂乳液改善乳液的性能,其中,使用反应性乳化剂来替代传统乳化剂是一个重要的课题。而含磷乳化剂及其水性含磷聚合物由于具有防腐、阻燃、提高附着力等性能,近十年来,国外对其研究非常活跃,而国内尚不多见。本文合成并表征了两种反应性的含磷乳化剂,用其合成了丙烯酸酯乳液,并且研究了丙烯酸酯乳液及其涂膜的性能。 采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或烯丙基缩水甘油醚(AGE)和十二酸(LA)为原料,合成了两种仲醇结构的中间体,较优化的工艺条件为:用等摩尔量的GMA或AGE和LA,采用N,N—二甲基苄胺为催化剂,用量为0.6%(w),于105℃下反应8小时转化率可达99%以上。以POCl<,3>作为磷化剂,与仲醇中间体反应,再水解制得含反应基团含磷乳化剂。研究了反应介质和反应温度对产物结构的影响。为了制得磷酸单酯含量较高的产物,研究并获得了较佳的磷化工艺条件为:POCl<,3>和仲醇中间体的摩尔比为1.2:1,反应介质为甲苯,于—30℃反应2h可得到单酯含量达到62.5%的磷酸酯,将得到的产物提纯后制得单酯含量较高的磷酸酯。用红外光谱分析了原料、仲醇中间体和提纯后的磷酸酯的结构,并用核磁共振波谱(<1>H、<13>C、<31>P)等对提纯后的磷酸酯的结构进行了表征。结果表明,最终得到的磷酸酯乳化剂的结构与设计的基本相符。同时用类似方法制备了一种非反应性的十二醇磷酸酯乳化剂,并用红外光谱表征了它的结构。 通过试验确定了乳液体系中软硬单体的配比,并优选了以GMA为原料合成的反应性乳化剂GMA-LA-P进行后续的比较试验。 对比了自制的反应性的GMA-LA-P磷酸酯乳化剂和非反应性的十二醇磷酸酯所制的乳液的性能。结果发现,使用反应性乳化剂的乳液,其乳液稳定性明显优于非反应性的乳化剂,且反应性乳化剂制成的乳液,低泡性能优越。与使用十二醇磷酸酯乳化剂不同,反应性乳化剂由于键合到聚合物链上,故它的水接触角较大,耐水性能好,且能够明显的提高涂膜的干、湿附着力。研究发现,在乳液聚合中添加反应性非离子磷酸酯乳化剂之后,乳液的冻融稳定性得到显著地提高,且电解质稳定性提高非常明显。 添加以部分不中和的GMA-LA-P磷酸酯为反应性含磷单体,对比添加国外的反应性含磷单体的乳液性能,结果表明,添加了反应性的含磷单体之后,乳液的稳定性好,涂膜水接触角较大,且涂膜的干、湿附着力得到明显地提高。
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